第42卷第6期州化工VoL 42 No 6014年3月Guangzhou Chemical IndustryMar 2014專論與綜述煤氣化合成氣除塵用陶瓷膜研究進展吳雅靜(南京工業(yè)大學理學院,江蘇南京21000摘要:當前,世界各國均在研究增壓流化床聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術和整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術中的高溫除塵技術。介紹了陶瓷膜除塵分離的原理,以及其在國內(nèi)外的應用和研究現(xiàn)狀。認為陶瓷膜優(yōu)點突出,在煤氣化合成氣除塵及高溫氣體除塵領域具有廣闊的應用前景。關鍵詞:陶瓷膜;高溫除塵;煤氣化中圖分類號:C642文獻標志碼:A文章編號:1001-9677(2014)06-008-09Removal of Coal Gasification Syngas.DustStudy Progress in Ceramic Membrane Used inwU Ya-jingCollege of Sciences, Nanjing University of Technology, Jiangsu Nanjing 210009, China)Abstract: Recently, many countries were studying the technology of high-temperature dust removal in pressurizedfluidized bed combustion combined cycle and integrated gasification combined cycle technology. The mechanism ofceramic membrane was introduced, and the application and research status of the ceramic membrane at home and abroadwere also summarized. The ceramic membranes had broad application prospect in coal gasification syngas cleaning andhigh temperature gas dedustingKey words: ceramic membrane; high temperature dedust; coal gasification cleanup凈化要求高(大于10μm的粉塵應除去,1-10μm的粉塵濃1氣固分離與除塵技術現(xiàn)狀度應小于58mg/kg,0-1pm的粉塵濃度應小于22mg/kg)。我國是一個富煤少油缺氣的國家,煤炭因其儲量豐富,易除塵要求如此苛刻,一般的氣固分離設備是遠遠達不到要求開采且價格比較穩(wěn)定,成為我國動力生產(chǎn)的主要燃料。我國的。的能源生產(chǎn)中,煤炭能源占75%,以煤為能源的火力發(fā)電占據(jù)高溫氣體除塵技術的研究始于20世紀70年代,美、德電力生產(chǎn)總量的80%。我國目前的燃煤發(fā)電技術相對落后,不日、英等國對高溫除塵技術研究較早。其中,美國的高溫氣體僅浪費大量的熱能,還造成嚴重的環(huán)境污染。因此,如何高除塵技術代表全球的最高水準。我國的高溫除塵技術起步較效、清潔地利用煤炭資源,是提高能源利用效率和治理環(huán)境污晚,無論廣度上還是深度上,都與先進國家有不小差距,目前染急需解決的問題,是實現(xiàn)我國國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要舉基本處于實驗室研究階段。目前,高溫氣體除塵設備主要有:旋風除塵器、靜電除塵煤氣化是一種潔凈的煤綜合利用技術,能降低煤直接燃燒器、移動顆粒層過濾除塵器、燒結多孔金屬過濾除塵器和多孔過程中產(chǎn)生的污染。增壓流化床聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(PFBC)和陶瓷過濾除塵器4整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(IGCC)是新型的潔凈煤發(fā)電技旋風除塵器具有良好的耐高溫性能,但其耗材多,不耐腐術。PFBC和IGCC系統(tǒng)中,高溫氣體除塵是一個重要組成部蝕,除塵效率不高,對粒徑在1~10μm之間的粒子無效,達分,不僅可以保護燃氣輪機葉片和下游設備,使排出的煙氣符不到燃氣輪機對粉塵的要求。因此,旋風除塵器一般只作為預合環(huán)保要求,避免了濕法除塵帶來的二次水污染,而且能最大除塵設備程度地利用氣體顯熱,大幅提高系統(tǒng)的發(fā)電效率2。因此,高靜電除塵的特點是除塵效率高,壓降低,氣體處理量大溫氣體除塵技術是決定煤炭能否高效清潔利用及延長經(jīng)濟壽命但靜電除塵的缺點同樣明顯,其應用范圍受固體顆粒的比阻限的關鍵所在。制,在高溫高壓下電暈難以維持,電極壽命短,對煙氣成分敏高溫氣體除塵技術的特點是:要求凈化的含塵氣體溫度感,且價格昂貴,短時間內(nèi)無法工業(yè)化高;粉塵顆粒較細(一般認為,對渦輪機葉片危害最大的是粒移動顆粒YH中國煤化工定的固體顆粒如石徑大于5μm的粉塵的磨蝕以及粒徑小于2m的粉塵的沉積);英砂等形成移動CNM|隙和曲折通道過濾基金項目:國家自然科學基金項目(No:21101094)和江蘇省自然科學基金項目(SBK2011231)。作者簡介:吳雅靜(1982-),女,江蘇南京人,博士,講師,主要從事催化材料合成與催化分離過程研究第42卷第6期吳雅靜:煤氣化合成氣除塵用陶瓷膜研究進展掉粉塵。該技術的主要優(yōu)點是耐高溫,負荷變化范圍寬,易控能,且膜層實現(xiàn)了流體的表面過濾,且分離膜層較薄,過濾阻制,持久性好,能實現(xiàn)自清灰從而實現(xiàn)連續(xù)除塵的效果,除塵力大幅降低,反吹效率高,引起了國內(nèi)外學者的廣泛關注。效率能達到99%。但該技術僅可除去10μm以上的顆粒,對細2.3陶瓷膜的主要特點微顆粒捕集能力較差,且存在磨損和壓降大等問題。(1)在氧化、還原等高溫條件下有優(yōu)良的抗腐蝕性燒結金屬除塵器利用燒結金屬的多孔結構對含塵氣體進行凈化,可去除5μm以下的粉塵。該技術具有以下優(yōu)點:機械(2)機械強度高,耐高壓;強度高,耐壓性好;具有良好的熱傳導和散熱能力;密封性能(3)耐高溫,可在800℃條件下工作(4)孔隙率高,且孔徑均勻易控制好,良好的焊接性能;吸附性好,過濾面積大。但在高溫條件下,金屬材料活性高,容易被氧化或腐蝕,穩(wěn)定性不好,強度3陶瓷膜過濾器的過濾機理和耐蝕性低于陶瓷材料,使其制備和應用受到很大的限制。多孔陶瓷過濾除塵效率高,可達99.9%以上,可除去對于氣固體系的過濾與分離,陶瓷膜過濾器的除塵機理主5μm以上的粉塵。高溫陶瓷過濾材料是多孔陶瓷過濾除塵技要為慣性碰撞、擴散以及截留,如圖2所示。通常,粒徑較術的關鍵,陶瓷材料具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,可在大的粉塵由于粒徑大于膜孔徑而被捕集;中等大小的粉塵在通高達800℃的條件下工作,并且在氧化、還原等高溫條件下具過膜微孔孔道時由于慣性碰撞與微孔孔壁接觸而被捕集;粒徑有良好的抗腐蝕性能。目前,國際上普遍認為高溫陶瓷過濾較小的顆粒由于布朗運動與微孔孔壁接觸而被捕集。器是最具發(fā)展前景的高溫除塵技術之一。2高溫除塵陶瓷簡介2.1材料特性按陶瓷特性,陶瓷過濾器可分為柔性陶瓷過濾器和剛性陶瓷過濾器。柔性陶瓷材料的機械性能會隨溫度和時間的增加而降低,粉塵沉積過程中不能保持均勻和恒定,酸性氣體對纖維材料也有一定的腐蝕;剛性陶瓷材料整體機械強度髙,系統(tǒng)安BOna全可靠,反吹易于控制,是最具發(fā)展?jié)摿Φ母邷貧怏w除塵材料。剛性陶瓷材料根據(jù)其形狀和排列方式可以分為燭狀、列管1.截留;2.慣性碰撞;3.擴散式、蜂窩式等幾種結構型式。近年來開發(fā)的最具代表性的結構圖2陶瓷過濾機理型式是雙層或多層結構的燭狀和列管式過濾元件。Fig. 2 Mechanism of ceramic fiiter2.2材質(zhì)選擇除塵過程主要分為三個階段:第一階段,含塵氣體進入陶高溫粉塵通常含有大量的氧化性和還原性組分,低熔點金瓷膜管,粉塵顆粒被膜層阻滯,此時起主要作用的是濾管表面屬化合物等等,這類介質(zhì)對高溫濾材都有一定的腐蝕性。因的膜層;隨著過濾過程的進行,膜層表面的粉塵不斷增加,在此,良好的耐高溫和化學溫度性是高溫陶瓷過濾元件的基本條膜表面形成濾餅。這一過程中,濾餅對含塵氣體起主要的過濾件。目前已研制的高溫陶瓷過濾材料主要分為兩種:氧化物陶作用,使得捕集效率顯著提升,這是第二階段,也是過濾的主瓷材料,如氧化鋁,尖晶石,堇青石,莫來石等;非氧化物陶要階段;運行一定周期后,由于濾餅層不斷增厚,過濾阻力不瓷材料,如碳化硅,氮化硅等。其中,碳化硅材料具有導熱性斷加大,過濾速度降低,壓降增大。此時,必須及時清除濾管好,強度高,熱漲系數(shù)小,抗熱沖擊性好等優(yōu)點,是首選的高表面附著的灰塵,通過氣體反吹的方式對陶瓷膜過濾器進行再溫陶瓷材料。生,從而恢復其過濾能力,如圖3所示。團組陶瓷支撐體;2.兩瓷纖維過度層;3.陶瓷分離膜層圖1陶瓷纖維膜結構示意圖Fig 1 Schematic diagram of ceramic fiber membrane str陶瓷過濾材料性脆,延展性差,抗熱震性差,這使得陶瓷材料過濾管外壁和內(nèi)壁溫度不同形成溫度梯度,難以承受較大濾膜支撐體的熱負荷,容易造成濾管破裂。近年來,國外開發(fā)了一系列復圖3過濾元件的過濾再生原理合陶瓷材料,尤其是陶瓷纖維增強復合材料的開發(fā),使得陶瓷ig. 3 Filter regeneration principle of filter elements材料的抗熱震效果得到很大的提升。但復合陶瓷材過濾器和均質(zhì)陶瓷過濾器都屬于深層過濾,壓降較大,反吹效果不佳。陶陶瓷膜過濾清灰過程主要是靠濾管上形成的濾餅層,在清瓷膜過濾器的出現(xiàn)克服了傳統(tǒng)陶瓷過濾元件過濾效率低,壓降灰再生過程中中國煤化工友的回為乳南維杰的考圖與枚的周4陶瓷膜冂CNMH秤究現(xiàn)狀相比,孔梯度陶瓷纖維膜的纖維層增強了陶瓷膜的抗熱震性國外對陶瓷膜過濾器在高溫氣體除塵領域的研究已經(jīng)有多廣州化工014年3月年的歷史。美國最早將該技術用于潔凈煤發(fā)電過程的除塵,德(4)粉塵的積灰架橋;國、瑞典、日本等國隨后也開展了類似的研究。目前,隨著一(5)孔徑較小,氣體通量較低系列高性能膜材料的開發(fā),陶瓷膜高溫氣體除塵技術已進入工(6)陶瓷膜制備成本較高。業(yè)應用階段,已在煤氣化發(fā)電、煤燃燒以及貴重金屬回收等多個領域得到了應用們。5結語芬蘭的 Nonpower煤氣化工廠采用殼牌公司的整體煤氣化陶瓷膜用于高溫氣體除塵領域,既可以保護環(huán)境,實現(xiàn)清聯(lián)合循環(huán)發(fā)電工藝,其中的高溫氣體除塵設備為德國潔生產(chǎn),又具有廣泛的經(jīng)濟效益。面對高溫氣體除塵的苛刻環(huán)Schumacher公司的Dia- Schumalith-40燭狀陶瓷過濾器。在操境,傳統(tǒng)多孔陶瓷材料的應用受到了很大的限制。因此,開發(fā)作溫度為250-285℃,壓力為26b的條件下,在3500h的出耐高溫、抗熱沖擊好的高溫陶瓷膜,以及對過濾及反吹清灰工作時間內(nèi),清潔氣體一側(cè)沒有檢測到灰塵,且過程中沒有發(fā)機理的研究將是科研工作者今后關注的重點。同時,還需進生濾芯堵塞現(xiàn)象。美國的南方公司采用西門子-西屋公司提步優(yōu)化陶瓷膜制造工藝,降低成本,以便早日實現(xiàn)陶瓷膜在高供的顆粒凈化裝置用于cCC裝置,顆粒凈化裝置由91根燭狀溫除塵領域的工業(yè)化應用。陶瓷過濾元件構成,在溫度為593℃,壓力為1.378MPa的工況下,累計工作2700h。美國的 Dupont Lanxide公司產(chǎn)的參考文獻PRD-66型碳化硅管狀陶瓷過濾器,芬蘭的Hlii公司的高1]錢伯章當代潔凈煤技術進展[J中國能源20(6):82溫管狀陶瓷過濾器,都有成功應用的例子9[2]姬忠禮.高溫陶瓷過濾元件的研究進展[J].化工裝備技術,200國內(nèi),高溫陶瓷除塵技術研究才剛剛起步,還沒有成型的21(3):1-6.高溫陶瓷過濾產(chǎn)品。目前的研究還處于實驗室研究階段。西安[3]許世森.高溫煤氣(煙氣)凈化技術的分析評價[J熱力發(fā)電,1995交通大學、山東理工大學等合作進行燭狀陶瓷過濾器的研究工(3):37-40作,列入了國家863計劃,高鐵瑜等人研究了剛性陶瓷過濾元[4]V. Sibanda,R.w. henwood,J,P.K. Seville. Particle separation from件的機理,考察了陶瓷顆粒尺寸對過濾壓降、滲透率和過濾效gases using Cross-flow filtration [J]. Power Technol., 2001, 118:率的影響”;遼寧工程技術大學等學院研究了燭狀陶瓷過濾技193-202術,考察了材料、加工工藝等對陶瓷過濾性能的影響,除塵效5】1馮勝山許順紅,劉慶豐等高溫廢氣過濾除塵技術研究進展[果達到9%,凈化后煤氣中粉塵粒徑小于5μm1;中國科技工業(yè)安全與環(huán)保,2009,35(1)6-9大學的孟廣耀等采用煤粉灰制造多孔陶瓷膜,考察了成型方[6]姬宏杰楊家寬,肖波陶瓷高溫除塵技術的研究進展[J工業(yè)安全與環(huán)保,2003,29(2):17-19式、添加劑選擇、燒結制度等對陶瓷膜性能的影響:王耀明[7]任樣軍孔陶瓷膜材料的研制及在氣固分離中的應用研究D合等對高溫煙氣除塵用孔梯度陶瓷纖維膜的制備工藝進行了研肥:中國科學技術大學,2005.究,研制的孔梯度陶瓷纖維膜管,膜層孔徑為10μm,具有良[8]胡鵬睿陶瓷過濾器除塵機理研究[D]南京東南大學,05好的氣體滲透率和再生性能2)[9]高鐵瑜先進燃煤聯(lián)合循環(huán)高溫陶瓷過濾器研究[D].西安:西安陶瓷膜用于高溫氣體除塵領域表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能,但我交通大學,2003國在高溫氣體除塵用陶瓷膜的研究上與先進國家相比仍然有很10王耀明高溫煙氣凈化用孔梯度陶瓷纖維膜的設計、制備及特性大差距,還有很多技術問題函待解決。這些問題主要表現(xiàn)在以[D]武漢:武漢理工大學,2003.下幾個方面[11]武威田貴山,關健用陶瓷過濾器進行高溫煤氣除塵技術研究(1)陶瓷膜損壞及陶瓷支撐體破裂[J].遼寧工程技術大學學報,2000,19(2),214-218(2)陶瓷膜管在高溫下的密封失效[12]王耀明高溫煙氣凈化用孔梯度陶瓷纖維膜的設計、制備及特性(3)陶瓷材料的抗熱沖擊能力有待提高;[D].武漢:武漢理工大學,2003444444444444(上接第4頁)參考文獻[5]馬永翠基于樹形聚醚的樹枝化均聚物和可生物降解線形-樹枝[]陳建海,黃春霞陳志良,等.聚己內(nèi)酯材料的生物相容性與毒理學共聚物研究[D]昆明:云南師范大學化學化工學院2013研究[J]生物醫(yī)學工程學雜志,2000,17(4):380-382[6]Mishra A K, Ramesh K, Paira T K, et al. 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