第17卷第1期化學(xué)研究Vol. 17 No. 12006年3月CHEMICAL RESEARCHMar.2006乙醇脫水反應(yīng)的熱力學(xué)分析與實驗研究顧志華1,2,王艷丹2,金照生2,黃祖娟2(1.上海交通大學(xué)化工學(xué)院,上海200052;2.上海石油化工研究院,上海201208)摘要:乙醇脫水反應(yīng)在不同溫度條件下可生成不同產(chǎn)物,作者用定壓熱容計算了兩類不同反應(yīng)的反應(yīng)熱吉布斯自由能、化學(xué)平衡常數(shù),從理論上分析了兩種主要反應(yīng)在不同溫度條件下進行的程度及相互競爭的趨勢,并通過實驗對理論分析進行了驗證關(guān)鍵詞:乙醇脫水;乙烯;乙醚;熱力學(xué)函數(shù)中圖分類號:0642.4文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1008-1011(2006)01-0068-04Thermodynamic Analysis for Dehydration Reaction of EthanolGU Zhi-hua. 2, WANG Yan-dan, JIN Zhao-sheng HUANG Zu-juan(1. Chemical Institute of Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200052, China,2. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)Abstract: Ethanol dehydration reaction may results in different products under different temperaturecondition. In this paper, the reaction heat, gibbs free energy change and equilibrium constant of twodifferent reactions are calculated by using heat capacity. The theoretical analysis discusses the thermo-dynamic equilibrium, limit and mutual competition trend under different temperature condition, and theresult is confirmed by laboratory testKeywords: ethanol dehydration; ethylene; ethyl-ether; thermodynamic function乙醇在催化劑存在下受熱發(fā)生脫水反應(yīng),既可分子內(nèi)脫水生成乙烯,也可分子間脫水生成乙醚,現(xiàn)有的研究報道認(rèn)為,乙醇分子內(nèi)脫水可看成單分子的消去反應(yīng),分子間脫水一般認(rèn)為是雙分子的親核取代反應(yīng)1-2),這也是兩種相互競爭的反應(yīng)過程,具體反應(yīng)式如下C,HoH(gFC2H4(g)+H2o(g(1)2C2HSOH(g)FC2HSOC2H,(g)+H20(g)(2)作者就乙醇脫水的反應(yīng)機理、熱力學(xué)分析與實驗研究進行統(tǒng)一分析論證1熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算與分析據(jù)現(xiàn)有文獻-2)報道這是兩種反應(yīng)熱效應(yīng)都不大的脫水反應(yīng),反應(yīng)(1)脫水制乙烯是吸熱的,反應(yīng)(2脫水制乙醚是放熱的,控制好反應(yīng)溫度對得到不同的目的產(chǎn)物是很重要的.因此對其進行熱力學(xué)分析也是很必要的,為方便計算分析,各物質(zhì)都取氣相狀態(tài),表1列出了主要相關(guān)物質(zhì)在298K時的熱化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算可通過產(chǎn)物和反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱變化求取,△H0=∑n△產(chǎn)物-∑m△H反應(yīng)物實際反應(yīng)熱效應(yīng)可看作恒壓下的焓變,可使用定壓熱容C變化值對溫度求積分來求得較精確的焓變,見式(1),作者使用四參數(shù)的定壓熱容C,具體數(shù)值列于表1收稿日期:2005-09-19.作者簡介:顧志華(1969-),男,碩士生,從事清潔燃料開發(fā)研究.E-mail:gzh69@sohu.com第1期顧志華等:乙醇脫水反應(yīng)的熱力學(xué)分析與實驗研究9表1相關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)性質(zhì)Table 1 Thtry piof related substC=a+bT+c +dr, J/(mol K△F分子式b(kJ/J(mol·K)mJ/(mol·K2)/(molK)ny(mol·KC,H,OH(g)-235.0168,4231.5011.8622.1152.383.4717.56HoO242.0228.832.241.9210.553.60CrHSO CHs(g)252.4122.422.33334.16105.95Δ△CdT=(4a+ΔbT+△cT2+△d7)dT或?qū)懗伞鱂=△H+△aT+1/2△b72+1/3△c+1/4△dr其中△H為積分常數(shù),可通過將298K時的熱焓數(shù)值代入公式(1)而求得,進而可以求得其它適用溫度范圍內(nèi)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓的計算采用公式△C=∑△C0產(chǎn)物-∑n△C物及公式△G=- RINk=△H-△ alloT-1/2△b72-1/6△c7-1/12△dr-IRT(2)其中為積分常數(shù),可通過將298K時的熱焓數(shù)值△C代入公式(2)而求得,進而可以求得其它適用溫度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓數(shù)據(jù).因脫水反應(yīng)在常壓下進行,故可以將反應(yīng)物及產(chǎn)物近似看作理想氣體(壓力取代逸度),反應(yīng)平衡常數(shù)可選用K代替K,現(xiàn)將計算所需的相關(guān)參數(shù)變化值及T=298K時求得的積分常數(shù)列于表2表2求解得到的積分常數(shù)值及定壓熱容參數(shù)變化值Table 2 Integral constant resulted from calculation changed data of heat capacity parameterAAb×10△cxl0△d×10序號△H0(k/mo)J(ml·K)J(mdl·K2)J/(mo·K2)J(mol·K反應(yīng)(1)6.40629.7445,648.26反應(yīng)(2)-16.2117.011-63.4670.86-26.86將公式(2)變換后可得nK=-(4H-△a7n-1/2A672-1/6△c7-1/12△dT-/RT)/RT,當(dāng)知道所定反應(yīng)溫度時可計算出相應(yīng)的K值,進而可了解此溫度下反應(yīng)平衡可達到的限度,并知道哪種反應(yīng)更為有利.現(xiàn)列出二種反應(yīng)在不同溫度條件下計算所得的數(shù)據(jù)表3不同溫度時的反應(yīng)熱吉氏自由能及反應(yīng)平衡常數(shù)Table 3 Reaction heat, gibbs free energy and equilibrium constant under different temperatureAH(kJ/mol)△G(kJ/mo)InK反應(yīng)溫度(K)反應(yīng)(1反應(yīng)(2)反應(yīng)(1)反應(yīng)(2)應(yīng)(1)反應(yīng)(2)3736.091.96423-11.43-5.422.34-14.724.763.751.2246.921.4.880.957347.0210.88-27.753.640.7662347.0510.756.620.59由表3可看出乙醇脫水反應(yīng)會發(fā)生兩個熱效應(yīng)相反的化學(xué)反應(yīng),脫水制乙烯是吸熱反應(yīng),而脫水制乙醚為放熱反應(yīng),根據(jù)等壓反應(yīng)時平衡常數(shù)隨溫度變化的公式:(dnk/dT)。=△FP/(R72(3)由公式(3)可知△F為正時(即為吸熱反應(yīng)時),反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度T升高而增大,當(dāng)△F為負(fù)值時(即為放熱反應(yīng)時),反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度T升高而減小,故升高溫度對反應(yīng)(1)更有利,在523K以上時脫水制乙烯反應(yīng)占有明顯優(yōu)勢,而降低溫度對反應(yīng)(2)更有利,從反應(yīng)式中還可看出,脫水制乙烯是分子數(shù)增加的反應(yīng),降低壓力是有利的(實際都采取常壓反應(yīng)),而脫水制乙醚是分子數(shù)不變的,壓力對平衡常數(shù)沒有影響,要制取不同的目的產(chǎn)物,除了主要考慮選擇適應(yīng)的反應(yīng)溫度區(qū)域外,另外還應(yīng)該在動力學(xué)上加以研70化學(xué)研究206年究3-4,并且要開發(fā)高性能催化劑.現(xiàn)有文獻口-2報道的用于乙醇脫水反應(yīng)的催化劑主要有濃硫酸、分子篩及氧化鋁.脫水制乙烯反應(yīng)合適溫度為:濃硫酸(170℃),分子篩(250-300℃),氧化鋁(350-400℃),脫水制乙醚反應(yīng)合適溫度為濃硫酸(140℃),分子篩(150-200℃),氧化鋁(250-280℃)在250℃時氧化鋁催化脫水主要生成乙醚同樣溫度下分子篩催化脫水主要生成乙烯.而從表3熱力學(xué)分析計算數(shù)據(jù)來看在250℃時催化脫水生成乙烯應(yīng)占有絕對優(yōu)勢,這是因為不同的催化體系對不同反應(yīng)途徑的活化能影響不同,進而影響反應(yīng)速度常數(shù)和最終目的產(chǎn)物的生成因此開發(fā)不同的高性能催化劑以提高主反應(yīng)的速度常數(shù)抑制副反應(yīng)的發(fā)生是很有必要的.不同的催化劑對脫水反應(yīng)影響的不同主要是由于其酸性強弱不同造成的(催化劑酸性的強弱決定了質(zhì)子化乙醇生成的難易程度2,并最終影響產(chǎn)物的生成)從目前來看,若要應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),分子篩是較為理想的催化劑,相對于濃硫酸和A2O3催化劑具有腐蝕性小且能耗低的優(yōu)勢.作者為了檢驗熱力學(xué)理論分析結(jié)果并指導(dǎo)實驗研究,在實驗室內(nèi)用經(jīng)改性的ZSM5分子篩催化劑在不同溫度下進行乙醇催化脫水試驗2實驗部分2.1原料與催化劑原料:無水乙醇(分析純,含量>99.7%,上海振興化工一廠).催化劑:實驗室制備的ZSM5分子篩(XRD測試證實為ZSM5晶相),經(jīng)多次交換后制得HZSM5分子篩催化劑2.2催化劑活性評價及分析測試分子篩催化劑活性評價在10mm的微型固定床反應(yīng)器上進行,實驗裝置見圖1.催化劑裝填量為10mL(破碎過篩后取40-60目顆粒),反應(yīng)溫度為100-350℃,液時體積空速08h-,反應(yīng)壓力為常壓,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離后分別使用氣相色譜分析,氣體產(chǎn)物總量使用濕式氣體流量計檢測,氣樣采用HP6890氣相色譜儀測試( HP-PLOTA2O3毛細(xì)管柱,氫火焰檢測器,校正因子面積歸一化法定量分析計算).液樣分析使用HP4890氣相色譜儀測試( HP-PLOTQ毛細(xì)管分離柱,氫火焰檢測器,內(nèi)標(biāo)法定量分析計算).經(jīng)分析測試后可知氣相產(chǎn)物主要為乙烯及少量的C3、C4烴及其它微量雜質(zhì)液相產(chǎn)物主要是水、乙醚、微量的乙醛及未反應(yīng)的乙醇計量泵單襲氣預(yù)熱汽化器反應(yīng)器羚阱收又集器圖1乙醇脫水反應(yīng)實驗裝置Fig. 1 Test set for ethanol dehydration2.3產(chǎn)物收集方法因考慮到脫水產(chǎn)物在氣相和液相產(chǎn)物中都可能存在,為了簡化轉(zhuǎn)化率及選擇性計算,特使用冷阱氣液分離,使沸點相對較高的乙醇和乙醚經(jīng)冷凝后留在液相產(chǎn)物中(沸點較低的乙烯及少量的C3、C4烴進入氣相).實際實驗時將冷阱溫度控制在0℃時就能很好的達到目的.氣體總量由濕式氣體流量計計量.氣相產(chǎn)物中未檢測出有乙醇乙醚存在,而液相產(chǎn)物中隨反應(yīng)溫度的不同可檢測出未反應(yīng)的原料乙醇及相應(yīng)的產(chǎn)物乙醚.各溫度下乙醇的轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物乙烯或乙醚的選擇性見表4將表4得到的實驗數(shù)據(jù)及熱力學(xué)分析計算數(shù)據(jù)分別作圖.從圖2的理論分析計算數(shù)據(jù)曲線可知,要脫水制乙烯適宜反應(yīng)溫度應(yīng)大于423K,脫水制乙醚應(yīng)小于423K,在實際應(yīng)用中制取不同目的產(chǎn)物時,還應(yīng)考慮動力學(xué)因素的影響,而本文不做動力學(xué)理論研究,僅選用適宜催化劑來驗證熱力學(xué)分析結(jié)果,由圖3可知分子篩催化劑在373K-523K范圍內(nèi)能滿足制取不同產(chǎn)物的要求;當(dāng)反應(yīng)溫度小于423K時產(chǎn)物乙醚的選擇性大于產(chǎn)物乙烯的選擇性,即此時主要產(chǎn)物為乙醚,當(dāng)反應(yīng)溫度大于423K時,產(chǎn)物乙烯的選擇性大于產(chǎn)物乙醚的選擇性,即脫水產(chǎn)物主要為乙烯.因此可看出實際反應(yīng)的乙醇脫水產(chǎn)物分布能較好的符合熱力學(xué)第1期顧志華等:乙醇脫水反應(yīng)的熱力學(xué)分析與實驗研究71理論分析結(jié)果表4反應(yīng)溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響Table 4. The effects of temperature on ethanol conversion and selectivity of product反應(yīng)溫度(K)乙醇轉(zhuǎn)化率〔%)乙烯選擇性(%)乙醚選擇性(%)其他副產(chǎn)選擇性(%)37325.221.1042354.2552.2446.711.0578.695295.202.150.9857399.5698.49L.2062399.8499.200.360.446807032}人8州000000373423473523573623373423473523573623T/K脫水制乙烯一脫水制乙醚乙烯選擇性亠乙醚選擇性圖2乙醇脫水熱平衡曲線圖圖3乙醇脫水產(chǎn)物實驗曲線圖Fig 2 Thermodynamic equilibrium curveFiExperimental curve of ethanol dehydrationof ethanol dehydration結(jié)論:通過對反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的計算分析可了解到乙醇脫水制乙烯、制乙醚是熱效應(yīng)相反的兩個過程,升高溫度有利于脫水制乙烯(吸熱反應(yīng)),而降低溫度對脫水制乙醚更為有利(微放熱反應(yīng)),所以要使反應(yīng)向要求的方向進行,必須要選擇相適應(yīng)的反應(yīng)溫度區(qū)域,另外還應(yīng)該考慮動力學(xué)因素的影響,開發(fā)研制高性能的催化劑參考文獻[1]劉翠娟,祝紅兵,高洪福.乙醇脫水反應(yīng)的制約條件[J].佳木斯大學(xué)學(xué)報,2001,19(3):303-306[2]秦云.乙醇脫水產(chǎn)物的討論[.保山師專學(xué)報,1998,17(2):53-5[3]陳玉成,乙醇脫水的動力學(xué)[].福建師范大學(xué)學(xué)報,2000,(2):72-754]劉雁,叢津生,鄒仁鋆.用序貫法研究乙醇脫水制乙烯的速率模型[J]化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,1995,11(3):303-309[5]王松漢.石油化工設(shè)計手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001