第33卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 33 No. 22005年4月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyApr.2005文章編號:0253-2409200502-0189-05垃圾催化燃燒的熱重分析研究沈伯雄,秦磊南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津300071)摘要采用熱重分析結(jié)合機理分析的方法探討了不同催化劑對垃圾焚燒過程中著火性能和燃盡性能的影響。結(jié)果表明催化劑對垃圾著火性能的提高主要是催化劑促進(jìn)了垃圾中揮發(fā)性有機物的釋放使著火點提前催化劑對垃圾燃盡性能的提高主要作用機理是催化劑充當(dāng)氧的載體促進(jìn)氧轉(zhuǎn)移。提岀了表征著火性能和燃盡性能的兩個物理參數(shù)并根據(jù)兩個參數(shù)對催化劑進(jìn)行排序和比較。催化劑影響著火性能大小進(jìn)行排序2CO3>MnO2>Na2CO3>CuO>MgO>TiO2>Al2O3>Fe2O3>BaCO3>CaO摧化劑影響垃圾燃盡性能大小排序Na2CO3>Mgo> MnO2> K, CO3>BaCO3>CaO>AL,O,>Cuo>Fe203>TiO2o關(guān)鍵詞:垃圾;催化燃燒;熱重分析中圖分類號:X05文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A垃圾焚燒技術(shù)得到國內(nèi)外旳青睞垃圾焚燒在垃類等?；旧洗砹死鴷A主要成分。生活垃圾工圾處理技術(shù)中的比例逐年增加。其中日本有75%以上業(yè)分析為水分2.1%揮發(fā)分62.5%焦炭21.4%城市生活垃圾采用焚燒處理瑞士8%、丹麥π%、瑞灰分14.0%。催化劑經(jīng)過破碎、烘干和篩分使其典55%、法國38%和德國32%。在國內(nèi)深圳北京、顆粒粒徑小于100目。按占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8%稱取珠海、上海和天津以焚燒處理的垃圾也有一定比例。各種催化劑與垃圾樣品進(jìn)行充分混合制備熱重分垃圾的RDr( Refuse- Derived fuel)技術(shù)是在析用樣品。熱重分析在 NETZSCH TG209分析儀上生活垃圾經(jīng)過破碎、分選、干燥和造粒的工藝后制備進(jìn)行。熱重分析的條件為實驗樣品質(zhì)量為15ng具有一定形狀和硬度的替代燃料。RDF比傳統(tǒng)垃升溫速率丬5℃mi空氣流量:Om/mi圾具有容易運輸熱值提高燃燒穩(wěn)定污染物排放2實驗結(jié)果與分析低的優(yōu)點國內(nèi)一些學(xué)者也開展對垃圾RDF燃燒特性的研究如文獻(xiàn)2]利用熱天平和管式爐對儀器記錄給出數(shù)據(jù)分別為溫度、時間、失重質(zhì)RDF等溫快速熱解和燃燒反應(yīng)特性進(jìn)行了研究,文量分?jǐn)?shù)和失重對時間的一階導(dǎo)數(shù)。為了準(zhǔn)確表征和便于比較催化劑對垃圾中可燃部分的影響效果對執(zhí)3]報道了用人工配制垃圾衍生燃料,分析了原數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。樣品可燃物的實際質(zhì)量扣除了催RDF的組成采用熱重傅里葉變換紅外光譜(TG化劑和灰分的質(zhì)量,D為樣品中可燃物轉(zhuǎn)化率FTR)聯(lián)用技術(shù)研究了熱解特性。關(guān)于RDF添加劑的催化特性報道資料很少x)對溫度的一階導(dǎo)數(shù)dtG dx/dt(-o)(如果在RDF的造粒過程中加入適當(dāng)?shù)牧畠r催式中v表示不同時刻樣品的實際質(zhì)量,t0表示樣品化劑提高RDF的燃燒效率,同時降低CO和有機初質(zhì)量,。表示最終質(zhì)量;表示溫度?？瞻桌鴻C催化助燃劑對垃圾催化燃燒進(jìn)行熱重分析分析(圖中MW( Municipal Solid Wa樣品的燃燒圖見氣態(tài)污染物的排放具有重要意義。文中針對幾種無圖1。從圖1可見垃圾的燃燒分為兩個階段第催化劑對垃圾催化燃燒機理。階段完成時其失重在44%左右。這部分主要是揮1實驗樣品及儀器發(fā)分的釋出與燃燒。第二階段約占整個重量的實驗用生活垃圾來自南開大學(xué)生活垃圾除去56%主要是焦炭和部分揮發(fā)分的燃燒。第一階段金屬和玻璃成分拉圾先進(jìn)行干燥、破碎研禹進(jìn)的時門中國煤化時間的13其速率相括塑料類、草木類、紙張類布料類廚余類和爐灰渣速率和對我CNMH寬時間相對較長其行篩分使其顆粒粒徑小于100目。垃圾成分中包對比枚稿日期:2004-08-08;修回日期:2005-01-0基金項目:國家自然科學(xué)基金(20347002);南開大學(xué)校創(chuàng)新基金作者簡行倨971-)男福建莆田人博士副教授從事固體廢物處理與尾氣凈化研究。E-mailshen@nankai.edu.cn.燃料化學(xué)學(xué)報第33卷0.01210DTG00040200圖1垃圾無催化劑)燃燒圖igure 1 Combustion of msw圖3催化劑對垃圾著火性能影響2.Ⅰ催化劑對垃圾著火性能的影響催化燃燒的Figure 3 Influences of catalysts to ignition特點是降低反應(yīng)所需的活化能使反應(yīng)能在較低的(1)MSW;(2)+8%MnO2;(3溫度下進(jìn)行。在熱重分析系統(tǒng)中由于溫度是線性(4)+8%MgO:(5)+8%Fe2O3;(6)+8%Ca0升溫。催化劑降低反應(yīng)的活化能表現(xiàn)為使垃圾的著催化劑影響著火性能大小進(jìn)行排序火點降低。著火過程為從無化學(xué)反應(yīng)向穩(wěn)定的強烈K, CO,> MnO,> Na, CO, Cuo>MgO放熱反應(yīng)狀態(tài)的過渡過程4由于垃圾本身含有TO,>A1,O,>Fe,O,>BaCO,>CaO約2%的結(jié)晶水在加熱過程中首先釋放出水然后從前面垃圾焚燒的機理分析來看垃圾在著火是著火與穩(wěn)定燃燒,本研究中定義了垃圾失重在階段主要表現(xiàn)為揮發(fā)分的釋放和燃燒。垃圾中有5%時所對應(yīng)的溫度用于衡量垃圾的著火。顯然該機成分是復(fù)雜的碳?xì)浠衔?一般是長鏈結(jié)構(gòu)。這溫度值越低表明催化劑對垃圾著火越有利。各種些長鏈結(jié)構(gòu)在一定溫度作用下斷裂釋放出低分子催化劑對垃圾著火點的影響見圖2圖3和表1。從量的氣態(tài)物質(zhì)這些物質(zhì)一般著火點較低。當(dāng)垃圾實驗數(shù)據(jù)可見這幾種催化劑對垃圾的著火都有不表面的這些氣態(tài)低分子量的碳?xì)浠衔镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)同程度的促進(jìn)作用在加入8%的催化劑后垃圾的到一定值時與氧氣化合反應(yīng)放熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于當(dāng)?shù)氐闹鸲加胁煌潭鹊奶崆啊Ｔ谶x擇的這幾種催化劑散熱使反應(yīng)迅速加快形成著火。這些催化劑對垃中對垃圾的著火具有較大的催化性能的是K2CO3、圾著火性能的影響可以認(rèn)為是這些物質(zhì)促進(jìn)了垃圾MnO2、Na2CO3和CuoO而Fe2O3、BaCO3和CaO對內(nèi)部化學(xué)鍵的斷裂,使氣態(tài)揮發(fā)分較快釋放出來垃圾的著火性能影響較弱。根據(jù)表1的數(shù)據(jù)對各種這個階段的燃燒可以認(rèn)為是表面燃燒即氧并沒有與垃圾和催化劑的固態(tài)物質(zhì)的直接接觸而是催化劑促進(jìn)垃圾裂解間接的促進(jìn)了燃燒。8e88653>2.2催化劑對垃圾燃盡性能的影響垃圾隨著大部分的揮發(fā)分釋放完畢周圍的氧氣逐漸擴散到垃圾裂解后的垃圾焦炭表面并滲透到孔隙結(jié)構(gòu)中在定的溫度作用下氧氣和垃圾焦表面碳和氫作用形成二氧化碳和水為主的產(chǎn)物并往外擴散。在這個階段促進(jìn)氧氣與焦碳的充分接觸能提高垃圾的燃220240260280300盡。中國煤化工明階段于有機碳的T消耗CNMHG中的灰分逐漸覆蓋在圖2催化劑對垃圾著火性能影響外層阻礙了氧氣往垃圾焦內(nèi)部的進(jìn)一步擴散不可Figure 2 Influences of catalysts to ignition避免的造成難燃盡。從圖1可見,當(dāng)垃圾完全燃盡(1)MsW:(2)+8%K2CO3;(3)+8%Na2CO3后大約失重94%還有約6%的可燃部分未燃燒完(4)+數(shù)捆(5)+8%A2O3;(6)+8%BaCO3全。在熱重分析實驗中垃圾在850℃時曲線拉平。第2期沈伯雄等:垃圾催化燃燒的熱重分析研究本研究采用850℃時所對應(yīng)的失重率用于表征催化的470℃之后MSW的燃燒速率大于無加催化劑的劑對垃圾的燃盡性能。顯然850℃時所對應(yīng)的失情況這兩個階段的結(jié)合使有Na2CO3催化劑存在重率越高表明催化劑越有利于垃圾燃盡。圖4圖的垃圾燃盡效率最高。MgO催化劑加入在后續(xù)的5和表1表征了各催化劑對垃圾燃盡的影響。其中高溫燃燒中其燃燒速率比無催化劑加入的情況下對垃圾燃盡效率提高最大的是Na2CO3對垃圾著火增加較多從而使其燃盡效率得到較大增加。關(guān)于性能提高最大的K2CO3降為第四位。其中的Mg0催化劑對后續(xù)燃盡率提高的解釋可以類似于金屬鹽對垃圾著火性能影響并不大但在提高垃圾燃盡率對煤的催化燃燒文獻(xiàn)5-7]認(rèn)為這些離子與炭表的順序中排列第二?？梢姶呋瘎谝浑A段面含氧基團形成表面絡(luò)合鹽,它們可與芳香碳和脂的燃燒和對最后燃盡階段的作用杋理并不是一樣肪碳相連由于二價離子的供電子效應(yīng),可通過氧傳的。根據(jù)表Ⅰ的數(shù)據(jù)對催化劑影響垃圾燃盡性能遞到碳環(huán)或碳鏈上迫使它不穩(wěn)定而破裂生成CO、大小排序如下CO,逸出在水分子作用下再重新形成表面絡(luò)合Na,CO3>MgO> MnO,>K, CO3> BacO3鹽表面絡(luò)合鹽擔(dān)負(fù)著反應(yīng)活化中心作用充當(dāng)氧的CaO> ALO,> Cu0> FeO,> Tio載體促進(jìn)氧轉(zhuǎn)移。001200100.0080.0060.000圖4催化劑對垃圾燃盡性能影響圖6催化燃燒的DrG圖Figure 4 Influences of catalysts to burn offFigure 6 DTG of catalytic combustion(I)MSW;(2)+8%K2CO3:(3)+8%Na2CO3(1)MsW;(2)+8%Na2CO3;(3)+8%MgO(4)+8%TO2;(5)+8%Al2O3;(6)+8%BaCO表1催化劑對垃圾著火和燃盡性能的影響and burn off of MSW(x=5%)(t6.3234.4947.2253.55 AL, O3264.296.4Temperature t/℃6 T10263.4264.994.6圖5催化劑對垃圾燃盡性能影響8中國煤化工98,8CNMHG97.0(1)MSW;(2)+8%MnO2;(3)+8%CuO1095.4(4)+8%Mg0;(5)+8%Fe2O3;(6)+8%11從圖6可以看出Na2CO3催化劑的存在使垃本文所研究的金屬氧化物對垃圾的燃燒都有圾MSW的著效握前在后續(xù)的溫度范圍內(nèi)如圖示定的催化作用,一些催化劑如CaO和MgO已經(jīng)被證燃料化學(xué)學(xué)報第33卷明對于減少垃圾焚燒過程的二嗯英排放具有抑制作較對其催化作用機理進(jìn)行探討得岀一些比較有意用8]同時也有一些催化劑被證明對垃圾焚燒過程義的結(jié)論的二嗯英排放具有促進(jìn)作用如金屬Cu。要全面催化劑對垃圾著火性能的提高主要是這些催化進(jìn)行各種催化劑對二嗯英排放的影響還需要進(jìn)行劑促進(jìn)了垃圾中揮發(fā)性有機物的釋放使著火提前。深入研究。本文由于篇幅限制不作專門討論。催化劑對垃圾燃盡性能的提高其作用機理是催化3結(jié)語劑充當(dāng)氧的載體促進(jìn)氧轉(zhuǎn)移。根據(jù)提出的表征著采用熱重分析的方法對幾種催化劑在垃圾焚火性能和燃盡性能的兩個物理量對催化劑的不同燒過程中的著火性能和燃盡性能影響進(jìn)行分析和比性能進(jìn)行了排序參考文獻(xiàn)1] Guilin Piao, Shigeru Aonoa, Motohiro Kondoh. Combustion test of refuse derived fuel in a fluidized bed j ]. Waste Man[2]王志奇陳勇.垃圾衍生燃料等溫快速熱解和燃燒反應(yīng)特性J]燃料化學(xué)學(xué)報,204,3x4):440-445WANG Zhi-qi, CHEN Yong. Pyrolysis and ambustion character of RDF at isothermal condition[ J Journal of FuelChemand Technology,2004,32(4):440-445.)[3]解吉敏張憲生等.模化城市生活垃圾衍生燃料制備及熱解特性的研究J]燃料化學(xué)學(xué)報,2003,31(5)471-475XIE Qiang, SHEn Ji-min, ZHANG Xian-sheng ,et al. Preparation of an artificial refuse -derived fuel for imitation ofmunicipal solid waste and pyrolysis property[ J ] Journal of Fuel Chemistry and Technology 2003, 31(5): 471-475.)4]徐谷衡蔣君衍張鶴聲.煤催化著火機理J]同濟大學(xué)學(xué)報,1993,21(3):15-420.XU Gu-heng JANG Jun-yan, ZHANG He-sheng. Mechanism of catalytic ignition of coal[ J ] 1993, 21(3)4155] Wu Z, et al. Computer-aided study on the influece of catalysta on the coal ignition property I Influence of alkail and alkaline earth metal salts on the coal ignition property[ J ] Energy Fuels, 1996,13(4): 2706]譚志誠王樹東李莉,等.熱重法硏究煤燃燒添加劑的催化助燃效果及作用杋理J]催化學(xué)報,199,20(3)263TAN Zhi-cheng, WANG Shu-dong, LiLi, et al. Thermogrvimetric study about the accelerating effect of coal burningadditive on combustibility of coal and gangu J ] China Journal of Catalysis, 1999, 20(3)263-266.)[⑦]程軍周俊虎劉建忠。電石渣催化煤燃燒特性旳影響因素分柷J].燃料化學(xué)學(xué)報2004,3α(1)37-42.( CHEN Jun, ZHoU Jun-hu, LIU Jian-zhong. Catalysis effect of carbide lime on various coal combustion[ J ]. Journal ofFuel Chemistry and Technology 2004, 32( 1)37-42.)[8] KENJI Tagashira, LSAO Torii, KAZUYUKI Myouyou. Combustion characters and dioxin behavior of waste fired CFB J].Chem Eng sci,1999,545599-5607[9] Andrew Porteous. Energy from waste incineration -a state of the art emissions review with an emphasilbic acceptabil-itJ] App! Energy,2001,702):157-167中國煤化工CNMHG第2期沈伯雄等:垃圾催化燃燒的熱重分析研究Study on MSw catalytic combustion by TGAshen Bo-xiong, Qin LeiCollege of Environmental Science Engineering Nankai University, Tianjin 300071, ChinaAbstract: By means of thermogravimetric analysis( TGA), the influences of different catalysts on the ignitionand burn off of municipal solid waste( Msw) combustion were examined in this paper. It shows that the cataly-sis of the catalysts to the Msw combustion is embodied in the enhancement of the emission of volatile matters( VM) from MSw, which reduces the ignition temperature. Another role of the catalysts to the combustion ofMSW may be a carrier of oxygen that impromotes the oxygen transfer to the char of MSw. Two indexes havebeen put forward to describe the character of ignition and burnout of Msw. One is the temperature when theweight loss of MSW is 5%, the other is the burnout extent when the temperature is 850 C. By comparing thetwo indexes, different influences of catalysts to the ignition and burnout of ms w have been obtained. The relaive active sequence of catalysts to the ignition of Msw is described as follows: K, CO,> MnO,> Na, CO3>Cuo >MgO> T1O,>AL,O3> Fe,O3>Baco,> Cao The relative active sequence of catalysts to burnout ofMSW is described as follows: Na, CO,>MgO> MnO,> K,CO,> Baco3> Cao>Al,O>Cuo> Fe2O,>TiOKey words: MSW; catalytic combustion TGAFoundation item: National Natural Science Foundation of China( 20347002): Innovation Foundation from Nankai UniversityAuthor introduction: Shen Bo Xiong( 1971-), male, Ph. D. Associate Professor study on solid waste treatment and flue gasrification.E-mailshenbx(@nankai.edu.cn歡迎訂閱第33卷(2005年)《燃料化學(xué)學(xué)報》《燃料化學(xué)學(xué)報》是中國化學(xué)會和中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所主辦科學(xué)岀版社岀版的學(xué)術(shù)性刊物。創(chuàng)刊于1956年公開發(fā)行。本刊是我國能源領(lǐng)堿中重要旳學(xué)術(shù)性期刊。設(shè)有研究快報、研究論文、研究簡報、綜述和知識介紹等欄目。主要報道國內(nèi)在燃料化學(xué)、化工及其交叉學(xué)科的基礎(chǔ)研究等領(lǐng)域內(nèi)的科技新成就和最新進(jìn)展刊登具有較高學(xué)術(shù)水平和應(yīng)用價值的論文既傳播知識交流學(xué)術(shù)思想又促進(jìn)了經(jīng)濟發(fā)展并為培養(yǎng)人才作貢獻(xiàn)。《燃料化學(xué)學(xué)報》已連續(xù)多年入選國內(nèi)外檢索系統(tǒng)國外如灬CA""Ei"AJ" International Chemical Engineering""Fueland Energy Abstract" Coal abstracts"美國 American Petroleum Institute Central Abstracting and Information Services”"等。國內(nèi)如《中國學(xué)術(shù)期刊文摘》《中國化學(xué)化工文摘》《中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫》《中國化學(xué)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫》《中國科技期刊題名數(shù)據(jù)庫》《中國科技論文統(tǒng)計與分析數(shù)據(jù)庫》《中國礦業(yè)文摘》《中囯科技論文統(tǒng)計與分析》等連續(xù)幾年入選CA"千種表。已成為《中國期刊網(wǎng)》《中國學(xué)術(shù)期刊光盤版》全文收錄期刊、《中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價數(shù)據(jù)庫》源期刊、《系統(tǒng)期刊數(shù)據(jù)庫》源期刊2001年度獲新聞岀版總署授予的中國期刊方陣雙效期刊”。并多次獲國家、中國科學(xué)院、華北地區(qū)優(yōu)秀期刊獎《燃料化學(xué)學(xué)報》為雙月刊A開本128頁全部為銅版紙印刷中國煤化工郵資)歡迎廣大讀者在當(dāng)?shù)剜]局訂郵政代號:22—50)若需過刊或漏訂可隨時與編輯tHaCNMHG聯(lián)系地址:太原市桃園南路η7號《燃料化學(xué)學(xué)報》編輯部郵政編碼:03000電話:(0351)2025214傳真:(0351)025214E-mail:rhx@SXICC.ac.cn