第41卷第1期浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報VoL. 41 No. 12013年2月JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY OF TECHNOLOGYFeb.2013尼龍69的熱降解動力學(xué)研究蔣春躍,李鵬陶,潘浩宇(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院浙江杭州310032)摘要:用熱重分析法研究了尼龍69在N氣氛中不冋升溫速率(B)下的熱降解反應(yīng)動力學(xué).尼龍69在N2中的降解反應(yīng)過程為一步反應(yīng),降解溫度隨β的升高線性升高.用 Kissinger法、 Flynn-WalFOzawa法和 Coats-Redfern法求得降解反應(yīng)的活化能分別為242.9,244.0,249.9kJ/mol,表觀指前因子平均值為101:32.用 Coats-Redfern法證明了尼龍69的熱降解反應(yīng)為相邊界反應(yīng)關(guān)鍵詞:尼龍69;動力學(xué);熱降解機(jī)理;活化能中圖分類號:O643.12文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1006-4303(2013)010013-04Study on kinetics of thermal degradation of nylon 69JIANG Chun-yue, LI Peng-tao, PAN Hao-yuCollege of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)Abstract: This paper studied the kinetics of thermal degradation of nylon 69 at different heatingrates(B)in N2 atmosphere by thermogravimetric analysis(TG). The thermal degradation processof nylon 69 was one step reaction in N2 and the degradation temperature rose linearly with theincreasing of the 8. Kissinger, Flynn- Wall-Ozawa and Coats-Redfern methods were usedrespectively to determine the apparent activation energy of the thermal degradation of nylon 69and 242.9, 244.0, 249.9 kJ/mol were obtained from those methods respectively. The averagevalue of the apparent pre-exponential factor was 105. 2. The thermal degradation mechanism wasconfirmed as contracting surface reaction by Coats-Redfern method.Key words: nylon 69; kinetics; thermal degradation mechanism; activation energy聚合物的熱降解及降解動力學(xué)是高分子領(lǐng)域的為微分法和積分法等.在研究新物質(zhì)時可以首先用個重要研究課題,研究降解機(jī)理及其影響因素對 Kissinger法2, Flynn-Wall! Ozawa法在未知反高分子材料的加工應(yīng)用有重要意義尼龍69是一種應(yīng)級數(shù)及反應(yīng)機(jī)理的前提下求出降解反應(yīng)活化能,新型的工程塑料,對其熱降解的研究還較少,用熱再由 Coasts-Redfern法求解不同降解機(jī)理時的活重分析法研究了尼龍69在N2中,不同升溫速率下化能,然后同前兩種方法相比較找出可能的降解的降解動力學(xué).熱分析動力學(xué)經(jīng)過多年發(fā)展,由傳統(tǒng)機(jī)理的等溫法發(fā)展到現(xiàn)在的非等溫法,非等溫法通常是在線性升溫條件下對固體物質(zhì)的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研1實驗部分究,廣泛用于研究高聚物的聚合、固化、結(jié)晶、降解等諸多過程的機(jī)理和變化速率,從而確定高聚物材料1.L樣品和儀器的使用壽命和熱穩(wěn)定性熱分析方法較多通常可分尼龍69,本實驗室合成,相對粘度v=1.6,熔凵中國煤化工收稿日期:201202-13CNMHG作者簡介:蔣春躍(1958-),男,浙江諸暨人,教授,主要從事聚合反應(yīng)工程高分子材料合成研究,E-mail:aioy@ut.edu.cn14·浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報第41卷融溫度Tm=216℃.2.2升溫速率對降解溫度的影響儀器采用德國 NETZSCH F209C型熱重分由雙切線法從圖1得不同β時尼龍69的初始析儀降解溫度T。,降解終止溫度T,由圖2得最大失重1.2實驗過程速率溫度T,擬合數(shù)據(jù)作圖如圖3所示,由圖3可尼龍69試樣在80℃下真空干燥24h,每個試看出:隨升溫速率β的增大,尼龍69的降解溫度也樣8~10mg,熱重分析儀中N2氣流率40mL/min,逐步升高,這也反映在圖1和圖2中,隨β的增大分別以5,10,15,20,25℃/min的升溫速率由室溫TG曲線位置及DTG曲線的峰尖均逐步向右偏移,升至550℃,得TG和DTG曲線表明三種特征溫度均隨β的增大而升高.由圖3可得三種特征降解溫度隨B的變化關(guān)系,即2結(jié)果與討論T=435.5+1.36B(1)T0=412.1+1.28(2)2.1降解過程Tr=449.1+1.388(3)圖1中尼龍69的熱降解曲線較平滑,圖2中將B外推至B=0,可得N2中尼龍69的特征降DTG曲線也為單峰,表明尼龍69在N2中的降解為解溫度T=49.1℃,T=435.5℃,及平衡降解步反應(yīng),與其在空氣中的降解有所不同,在空氣中溫度T=412.1℃有氧存在下發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng),降解是兩步反應(yīng)尼龍66等的降解過程同樣呈現(xiàn)出不同氣氛有不同降解步驟6,表明氣氛對尼龍的熱降解過程有著顯著影響1004525℃/min降解終止溫度T失重率最大時溫度T初始降解溫度T405升溫速率/(℃·min)圖3N2中尼龍69的各特征降解溫度與加熱速率B關(guān)系圖Fig 3 Plot of the thermal degradation temperatures versusheating rate for nylon 69 in N22.3動力學(xué)分析溫度在熱降解動力學(xué)研究中,通常假設(shè)熱降解遵從圖1尼龍69在不同β下的TG曲線以下模式,即Fig. 1 TG curves of nylon 69 at different heating ratesA→B,+C(g(4)式中:A(為未降解前的聚合物;Bs為降解后剩余固體物質(zhì);Cg為逸出氣體定義a為t時物質(zhì)A向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù),則25℃rmin降解反應(yīng)的速率方程表示為哥鰣水da dadT式中:k(T)為速率常數(shù)的溫度關(guān)系式;t為時間;f(a)為動力學(xué)機(jī)理函數(shù);B為升溫速率;n為反應(yīng)級400溫度℃數(shù);A為表觀指前因子F為砉觀活化能;R為摩爾氣體常量中國煤化工圖2尼龍69在不同阝下的DTG曲線2.3.1 KissiCNMHGFig. 2 DtG curves of nylon 69 at different heating rates在不清楚降解反應(yīng)的級數(shù)時,用 Kissinger2法蔣春躍,等:尼龍69的熱降解動力學(xué)研究處理數(shù)據(jù)最合適. Kissinger認(rèn)為在最大失重速率a,一步完成平均活化能E=24.0kJ/mol,與Kssn對應(yīng)的溫度T,時,dd=0由式(5)變形并取對gr法所求值非常接近而有關(guān)尼龍6的降解研究中,活化能隨a上升而突變,可能是由于在降解前期數(shù)得形成交聯(lián)產(chǎn)物,交聯(lián)過程的活化能比主鏈?zhǔn)n(是1)=1n(nRA(1-a,)、E(6)H和NH鍵的活化能都要低,也就是降解前期交ERT聯(lián)更容易發(fā)生而在后期交聯(lián)物的降解卻需要更高的Kissinger認(rèn)為,n(1-a,)"1與β無關(guān),其值近似等活化能于1,因此式(6)變?yōu)锳R EInE RT(7)不同B對應(yīng)不同T,再以ln(/T2)對1/T,作圖可v70%得一直線,由直線斜率可求得反應(yīng)活化能E,由截距可求表觀指前因子A.將圖2中數(shù)據(jù)T和,代人式(7),以ln(B/72)對1/T,作圖如圖4所示,由直線斜率求得E=242.9kJ/mol,由截距得lnA=35.660001360.00140000144000148T-K圖5 FlynnWall-Ozawa法中l(wèi)β與I/T關(guān)系圖1045Fig 5 Plot of lgB versus 1/T according to Flynn-Wall-表1由 Flynrr-WallOzawa法所得尼龍69熱降解不同a時-1100的E值Table 1 The value of E at different a according to FlynnWalF-Ozawa method1.55a/%E/(kJ·mol1)線性相關(guān)系數(shù)r000135000138T/K237.7圖4 Kissinger's法中In(/T2)與1/T關(guān)系圖Fig 4 Kissinger's Plot of In(B/T, )versus 1/T,248.10.99812. 3. 2 Flynn-Wall-Ozawa it247.10.9988在不清楚反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的情況下可用 Flynn0.9988wl| Ozawa34法直接求出降解反應(yīng)活化能E,從而平均值244.0避免因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的不同假設(shè)帶來的誤差2.3.3 Coats-Redfern法Fynn等聯(lián)立式(5)和 Doyle.近似式得FlynOzawa法不用選擇機(jī)理函數(shù)就可求降解反應(yīng)Wal- Ozawa式,即活化能,因此通常用其他方法所求E值同 Ozawa法l-(()-21-0461k7(8)所求值相比較以檢驗所假設(shè)機(jī)理函數(shù)的合理性,通常選用 Coats-Redfern5法,即不同B時,選擇相同a,則g(a)值不變,若不同BE時E相同,則式(8)右邊第一項的值不變,同a時不In(BERT(9)同B對應(yīng)不同T,以18對1/T作圖對數(shù)據(jù)點線性擬合可得直線由直線斜率求E值,但由于不能確用適當(dāng)?shù)膅(,由1對1T作圖,由斜定機(jī)理函數(shù)g(a),因此無法求表觀指前因子率可求E值,截距求A值圖5為不同a時lg對1/T的關(guān)系圖,所求E表2列出了文獻(xiàn)中一些常用機(jī)理函數(shù)g(a)表值列于表1圖5中幾條直線相互平行,且由表1可達(dá)式,將中國煤化工求得相應(yīng)E值知不同a時的E值變化很小,E值并未隨a的上升列于表3,-n-Wall-OzawaCNMHG而突躍,說明尼龍69在N2中的降解為單一模式,法所得E值和比衩判刂朧們∝理饑?yán)?6浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報表2常見的降解反應(yīng)機(jī)理及對應(yīng)的機(jī)理函數(shù)式線以R2機(jī)理函數(shù)求得不同β時E和A值列于表abe2 Usual mechanisms and the corresponding forms of g(a)4.活化能平均值為249.9kJ/mol,與前兩種方法所反應(yīng)機(jī)理名稱符號機(jī)理函數(shù)式求值接近,指前因子平均值為lnA=35.82與Kis-ln(1-a)]m,m=2,3,4R 2 Contracting surface R21-(1-a)1/2sInger法所求A值非常接近,兩種方法的平均值為R3 Contracting volume R31-(1-a)A=101552s-1.1-d diffusiona2表3 Coats-Redfern法所得尼龍69的熱降解活化能2-D diffusiona+(1-a)ln(1-a)3-d diffusion (Jander) D[1-(1-a)1/3Table 3 The value of E according to Coats-Redfern method3-d diffusi機(jī)理符號E/(kJ·mol-)(Ginstring-Brounshtein)(1-2a/3)-(1-a)23151.50.999996.90.9999First ord-In(1-a)0.9999cond order(1-a)-10.9927Third order(10.9966由表3知:P=15℃/min時只有以R2機(jī)理所ARRDDDD410.50.9766得E=247.8kJ/mol與 Kissinger法和 Flynn-Wall-466.50.9869547.90.9968Ozawa法所得E值最接近,直線的線性也較好,其0.9910他機(jī)理所得E值與前述兩種方法所求相差較大,所314.90.9999以推斷尼龍69的降解遵從R2機(jī)理,即尼龍69的降298.80.8860解可能是相邊界反應(yīng),圓柱形對稱,減速形a曲609.70.8898表4R2機(jī)理下尼龍69的熱降解活化能和表觀指前因子Table 4 The value of E and a according to the r2 mechanismB(℃·min1)平均值E/(kJ·mol)248.7247.8252.1250.7249,935.6535.8335.4735.9435.820.99320.99050.99270.99240.9907由表4可知:尼龍69在N2氣氛下熱降解反應(yīng)對稱減速形a-t曲線,機(jī)理函數(shù)積分式為g(a)=1的活化能為242.9~249.9kJ/mol,比其在空氣中的降解反應(yīng)活化能510kJ/mol要小得多,其原因是不同氣氛下尼龍69的熱降解機(jī)理和過程不同.在空參考文獻(xiàn)氣中,尼龍69的降解分兩步進(jìn)行,第一步主要是酰1]趙清香,王玉東,劉民英,等尼龍69的熱降解過程與動力學(xué)研胺基的脫水和C一N鍵的斷裂,發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)究[門].高分子材料科學(xué)與工程,1995,11(4):5256形成了交聯(lián)產(chǎn)物,活化能較低;第二步主要是交聯(lián)產(chǎn)2] KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal a-nalysis]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702-1706.物的降解,降解所產(chǎn)生的小分子烴類與氧反應(yīng)放熱,[3] FLYNN J H, WALL L A. A quick, direct method for the de-在DTA曲線上表現(xiàn)為強放熱峰.同時活化能不termination of activation energy from thermogravimetric data同也可能與所用試樣的分子量有關(guān)[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters1966,4(5):323-3283結(jié)論[4 OZAWA T. Kinetics of non-isothermal crystallization [J.Polymer,1971,12(3):150-158[5]胡榮祖,高勝利,趙風(fēng)起,等.熱分析動力學(xué)[M].2版.北京:科通過熱重法研究了尼龍69在不同升溫速率下學(xué)出版社,2008.的降解過程和降解溫度,用三種不同的方法分析了[6] HERRERA M, MATUSCHEK G, KETTRUP A.Main尼龍69在N2中的降解動力學(xué),用 Coats-Redfernproducts and kinetics of the thermal degradation of polyamides法確定了降解機(jī)理函數(shù).試驗數(shù)據(jù)表明:N2中尼龍]. Chemosphere,2001,42:601-60769的熱降解為一步反應(yīng),其特征降解溫度分別為[7] DOYLE C. Kinetic analysis of thermogravimetric data[J]Journal of Applied Polymer Science, 1961, 15(5)T=435.5℃,T=412.1℃,T=449.1℃.三種[8 BARRY Jradation of nylon方法求得尼龍69降解反應(yīng)的平均活化能E均=polymers[JI中國煤化工943-948245.6kJ/mol,平均指前因子A=101.52s-1.尼龍CNMH(甯輯:劉巖)69的降解反應(yīng)遵從R2機(jī)理,即相邊界反應(yīng),圓柱形