第28卷第2期合成纖維工業(yè)Vol 28 No. 22005年4月CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYPTT非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究宋亮吳彤吳絲竹吳剛(北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029)摘要:采陽(yáng)差示掃描敏熱儀對(duì)PT進(jìn)行非等溫結(jié)晶研究。利用不同動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行處理并將PTT與PET及PBT的非等溫結(jié)品過(guò)程進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明: Jeziomy方程和Oawa方程都可以很好的描述PTT, PET PBT的非等溫結(jié)晶過(guò)程;釆用結(jié)合Avmm方程和 Ozawa方程的處理方法,得到了3種聚酯的結(jié)晶速率的大小關(guān)系:PBT>PTT>PET。通過(guò)計(jì)算 ziabicki結(jié)晶能力參數(shù)得到3種聚酯的結(jié)晶能力的順序?yàn)?PBT>FrT>PET。關(guān)鍵詞:案對(duì)苯二甲酸丙二酯聚酯非等溫結(jié)品動(dòng)力學(xué)結(jié)品能力中圖分類號(hào):TQ3234文獻(xiàn)識(shí)別碼:A文章編號(hào):1001-0041(2005)02-0017-04PT是一種具有獨(dú)特?zé)嵝阅艿男滦途埘ゲ?結(jié)果與討論料。Ward和 Wilding發(fā)現(xiàn),由PT制得的纖維表2.1不同降溫速率對(duì)聚合物非等溫結(jié)晶的影響現(xiàn)出較PET和PBT更好的彈性回復(fù),許多文將3種聚酯試樣升溫至熔融,消除熱歷史,再獻(xiàn)-3認(rèn)為來(lái)自于聚合物特有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。對(duì)以不同的速率進(jìn)行降溫可以得到一系列形狀類PTT的結(jié)晶特性和等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究已有報(bào)似的非等溫結(jié)品曲線。由該曲線并通過(guò)計(jì)算可得道.31,但國(guó)內(nèi)對(duì)PT非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究到3種聚合物的結(jié)晶參數(shù),列于表1。還比較少見(jiàn)。作者采用DSC對(duì)3種芳香族聚酯表13種聚酯的部分結(jié)晶參數(shù)的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行測(cè)試,采用不同動(dòng)力學(xué)模Tab,1 Crystallographic parameter of three types of polyester型對(duì)PT結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行處理,并與PET和PBT的非等溫結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行對(duì)比,從不同的角度分析了(℃·min)r,/t℃hssT/℃s/6T/℃bos/198.89318.8175.97269.4192.72180.5PTT的非等溫結(jié)晶特點(diǎn)。10189.94170.3169.94142.0189.4293.915124.3165.63101.61879183.6186.3051.71實(shí)驗(yàn)73.7157.1959.4183.8834.31.1原料PT: Shell taiwan Co.,Ltd提供,熔點(diǎn)從圖1的PET,PBT,PTT非等溫結(jié)晶曲線可225℃,相對(duì)密度1.35(20℃),[η]為0.92以看到,隨著降溫速率(R)的增大,峰值對(duì)應(yīng)的d/g;PET:天津石化公司滌綸廠產(chǎn),熔點(diǎn)為溫度則向低溫移動(dòng)。從圖1和表I的數(shù)據(jù)可知252℃,相對(duì)密度1.40(20℃),[m]為0.66隨著R的增大,3種聚酯對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰峰值溫度dL/g;PBT:儀征化纖公司產(chǎn),熔點(diǎn)228℃,相對(duì)密(7)和半結(jié)晶時(shí)間(s)都逐漸減小;在同一R度1.34(20℃),[n]為1.04L/g。各種切片均下,隨分子鏈重復(fù)單元亞甲基數(shù)的增加,其tas值在120℃下,真空干燥箱中干燥48h后進(jìn)行測(cè)試。依次降低意味著PET、PT和PT的結(jié)晶速率逐1.2測(cè)試個(gè)加快;但從各種聚酯結(jié)晶峰峰值對(duì)應(yīng)的溫度來(lái)儀器:以 Perkin-Elmer公司 DSC Pyrisl進(jìn)行看,卻沒(méi)有遵循同樣的規(guī)律,PT顯現(xiàn)出最低的熱測(cè)試。取PET,P,PBT試樣各約10mg,用銦7中國(guó)煤化氣著所謂的“奇碳效占上進(jìn)行溫度校正和熱量校正。全部測(cè)試在氮?dú)獗Ｗo(hù)應(yīng)宿聚聚合物中,化學(xué)下進(jìn)行,氮?dú)饬髁繛?0mL/min。將各試樣均以結(jié)CNMH元會(huì)影響聚合物的0℃/min快速升溫至280℃,恒溫5min后分別收稿日期:200409-4;修改稿收到日期:20141231。以5,10,15,20,30℃/min的速率降溫至50°℃。作者簡(jiǎn)介:宋亮(1979—),男,頓土研究生。主要從事案酮采集與井弩燙鑄晶行為有關(guān)的各項(xiàng)參數(shù)。的結(jié)構(gòu)與性能研究合成紆維工業(yè)2005年第28卷物理性能,即存在著所謂的“奇碳效應(yīng)”。由于log k log h/RPTT分子在結(jié)晶過(guò)程中形成的特殊結(jié)晶結(jié)構(gòu),PTT式中k?！?jīng)校正后的速率常數(shù)。纖維回彈性優(yōu)于PET和PBT,與尼龍6和尼龍66用 Jeziorny方法得到的聚酯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲相當(dāng)甚至更好。線見(jiàn)圖2。二二120140160180200220240a. PEta. PetGU二e0505051201401601802002200.4b PTTh. PrI2100.8T/℃PBT圖3種聚酯的DSC曲線圖2聚酯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線Fig. I DSC curves of three types of polyesterFig 2 Crystallization kinetic curves for three types of polyester.5℃/min;2,10℃/min;3.15℃/min1.5℃/min;2.10℃/min;3.15℃:/min;4.20℃/min;5.25℃/min2.2用 Jeziorny方程處理聚酯非等溫結(jié)晶過(guò)程由表2可知,對(duì)于PET,n在3.03~3.68,這假設(shè)相對(duì)結(jié)晶度隨結(jié)晶時(shí)間(t)的增加而增與文獻(xiàn)值相符;P的n值在3.20~3.94;而大,可以用 Avrami方程來(lái)分析等溫結(jié)晶過(guò)程PT的n值在3.12~4.92,這與Wag”所得到的og[-In(1-C)]= nlog! -logh中國(guó)煤化工致。另外,每一種聚式中C-t時(shí)的相對(duì)體積結(jié)晶度;CNMHG,說(shuō)明他們的結(jié)晶速avram指數(shù);率都e}卻壓T以增加而增大;PBT在所研究k——與成核和生長(zhǎng)有關(guān)的速率常數(shù)。的R范圍內(nèi),k都是最大的。除了在低R卜PTT針對(duì)非等溫結(jié)晶過(guò)程, eziorny指出,應(yīng)當(dāng)對(duì)的k略小于PET外,在其它的降溫區(qū)間Pr的k速率爹數(shù)镥予修正,即都略大于PET,由此可以得到3者結(jié)晶速率快慢第2期宋亮等.PTT非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究的關(guān)系:PBT>PTT>PT。著眼點(diǎn),導(dǎo)出了溫度(T)對(duì)聚合物結(jié)晶度與R之表2用 Jeziorny方程處理的3種聚酯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)間的關(guān)系Tab 2 Nonisothermal crystallization kinetic parameters forlgL -In(1-C.)= lgF(T)-ngR (3)aree types of polyester based on Jeziomy analysis式中n?！?Ozawa指數(shù);PETPrIPRT(℃·min-)nkF(T)—溫度的函數(shù),與成核方式、成核3.470.304.920.213.940.39速率、晶核生長(zhǎng)速率等因素有103.030.704.000.683.360.83關(guān),稱冷卻函數(shù)。3.680.833.910.853.690.93在給定溫度的條件下,用1g-ln(1-C)30390931209320105對(duì)g作圖減得直線,直線的斜率為-n,截距為2.3用 Ozawa方程處理聚酯非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)表3列出了由 Ozawa方程得到的3種聚酯的Ozawa方程是以聚合物結(jié)晶的成核和生長(zhǎng)為力學(xué)參數(shù)。表3不同溫度時(shí)3種聚酯的 Ozawa方程參數(shù)Tab 3 Nonisothermal crystallization kinetic parameters for three types of polyester based on Ozawa analysisPBTT/YF(T)F(T1751.48260.9709l.2821.960.98940414.980.99800.99941901.1211.750.99791902.1220.980.99141801.472.280.97351981.020.880.99121951.221.380.97741.350.690.97170.340.9350由表3的相關(guān)系數(shù)(2)可以看出, Ozawa方卻速率值;程可以很好地描述PT和PBT的非等溫結(jié)晶過(guò)n— Jeziorny方程中的 Avrami指數(shù)程,也可以較好的反映PT的結(jié)晶情況。其中n。-Oawa方程中的Oawa指數(shù)PT在165~185℃的n。為1.28-1.75,平均值F(T)表示了結(jié)晶速率的快慢,F(T)越大為1.49;而P}T顯示著較高的n。,其平均值為體系的結(jié)晶速率越低。表4是3種聚酯的結(jié)晶參1.70;PBT的n最低,在188~200℃的nn的平均數(shù)值,a的變化都可以認(rèn)為是成核方式的變化。值只有1.03。3種聚酯的n。及變化說(shuō)明在聚酯由F2(T)的值可以得到結(jié)晶速率的大小關(guān)系是:的結(jié)晶過(guò)程中,聚酯的晶核產(chǎn)生和生長(zhǎng)仍然是隨PBT>PT>PET意的。而n在低溫區(qū)的降低,表明3種聚酯晶體表4不同C1時(shí)的F,(T)和a值生長(zhǎng)方式發(fā)生了改變(例如由三維生長(zhǎng)變?yōu)槎STab 4 Values of F(T)and a at various Ct生長(zhǎng))。3種聚酯的冷卻函數(shù)F(T)隨溫度降低F:(7)迅速增大,而降到一定溫度后又出現(xiàn)波動(dòng)。其中0.86PET有著更高的F(T)和選擇溫度范圍內(nèi)的最小0.72PET0.47變化率。由 Ozawa方程得到的F(T)的含義和表l.48達(dá)比較復(fù)雜,求解F(T)的參數(shù)比較困難,在這里0.86僅能表示其值的大小24 Avrami方程和 Ozawa方程處理3種聚酯0.271.13莫志深-等人把Avam方程和Oawa方0.86程結(jié)合,得到如下方程:MV凵中國(guó)煤化工2logR logF',(T)-alog I(4)CNMHG. 13F(T)=f(T)/k]ne(6)2.5動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力的比較式中F2(T)—表示單位結(jié)品時(shí)間內(nèi)所測(cè)體系Ziabicki動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力(C)是代表聚合達(dá)到某一結(jié)晶度必須選取的冷物結(jié)晶的整體信息,其值的大小表示在可結(jié)晶溫合成纖維工.業(yè)2005年第28卷度區(qū)間結(jié)晶速率的快慢。表5列出了結(jié)晶動(dòng)力學(xué)平均值(G。)。對(duì)于每一種聚酯,隨著R的增大的幾個(gè)參數(shù):最大結(jié)晶速率溫度T。、和此時(shí)的相Tm降低,而C(Tm)卻增大,從聚合物的C可以對(duì)結(jié)晶度[C(Tmx)],以及G。和不同R下G的看出3種聚酯的結(jié)晶能力PBT>PT>PET表53種聚酯的 Ziabicki結(jié)晶能力參數(shù)Tab. 5 Ziabicki's kinetic crystallizability parameters for three types of polyesterRC(Tm) GGC(T) G51980.290.69175.970,50192.720.571,6989.940.330169.9415181.980.491.351.06165.630.501.381.32187.470.642.051.850.41186.300,632.000.5140.4803結(jié)論7529-7537在研究的降溫速率范圍內(nèi),3種聚酯在同一3Hoe.chu. ntation and structure development in poly降溫速率下結(jié)晶峰峰值的溫度關(guān)系為:PBT>PT'trimethylene terephthalate tensile drawing[ J]. Macromole-cules,200l,34(20):6985-6993>PET;利用 Jeziomy方程處理的非等溫結(jié)晶動(dòng)力Pyda M, Boller A. Heat capacity of poly( trimethylene tereph-學(xué)結(jié)晶參數(shù)與文獻(xiàn)值基本一致,由校正后的k。得thalate)[J]. J Polym Sci( Polymer Physics ) 1998, 36(14):到3種聚酯結(jié)晶能力的關(guān)系:PBT>PT>PET。由Oawa方程處理的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的結(jié)果可以看5陳國(guó)康,顧利霞聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹(shù)脂的結(jié)晶特性和結(jié)出,3種聚酯的非等溫結(jié)晶過(guò)程都可以用 ozawa晶動(dòng)力學(xué)[.高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(1):141~1456 Douillard A, Dumazet Ph, Chabert B, et al. A comparative model方程描述,但對(duì)冷卻函數(shù)F(T)缺乏解釋;結(jié)合for anisothermal and isothermal crystallization of poly( ethyleneAvrami方程和Oawa方程,可以很容易的比較3terephthalate)[J]. Polymer, 1993, 34(8): 1 702-1 708種聚酯的結(jié)晶速率。通過(guò)對(duì)3種聚酯的 Ziabicki7 Wang Xs,YanD, Tian G H,etl. Effect of molecular weight on結(jié)晶能力G的比較,可得其結(jié)晶能力的關(guān)系為:crystallization and melting of puly( trimethylene terephthalatePBT>PT>PET。I: isothermal and dynamic crystallization[ J]. Polym Eng Sci2001,41(10):1655-1668張志英.測(cè)定高聚物結(jié)品動(dòng)力學(xué)參數(shù)的非等溫理論和方法參考文獻(xiàn)[J].高分子通報(bào),1994,(3):167-173I Jialiang Zhang. Study of poly (trimethyl9劉結(jié)平,莫志深,綦玉臣等聚氧化乙烯(POE)/聚雙酚A羥基engineering thermoplastics material[ J]. Joumal Applied Polymer醚(PBE)共混體系的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J].高分子學(xué)報(bào),Science,2004,91(3):167-16662 Rong-Ming Ho. Crystal structure and banded spherulite of poly10高煥,莫志深低巒度聚乙烯/乙丙烯三元共聚(LDPE/EPo)共trimcthyleneterephthalate)[J]. Macromolecules, 2000, 33(20)混體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[門].高分子學(xué)報(bào),1992,(2):162~168Study on nonisothermal crystallization kinetics of PttSong Liang, Wu Tong, Wu Sizhu, Wu GangKey Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Nouel Polymer Material,Beying University of Chemical Technology, Beying 100029)Abstract The nonisothermal crystallization of PTT was studied by differential scanning calorimetry. Their crystallizationjor was analyzed with various kinetic models and中國(guó)煤化工ir nonisothermal cryzation behavior can be described with Jeziormy and Ozawa equationsCNMHGyzed byusing Avrami andOzawa equations and concluded as PBT>PTT>PET. Their crystallizability was calculated with Ziabicki equation and concludedas PRt> PtT> PEtKey words poly( trimethylene terephthalate); polyester; nonisothermal; crystallization; kinetics; crystallizability