第33卷分析化學(xué)( FENXI HUAXUE)研究簡(jiǎn)報(bào)第8期2005年8月Chinese Journal of Analytical Chemistry1135~1138熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究多羥基吡嗪的熱裂解行為陳永寬曾曉鷹2陳峰3楊偉祖侯英←李聰*汪漢卿中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室蘭州730000昆明卷煙廠技術(shù)中心昆明650202)(廣西南寧卷煙廠南寧530000云南瑞升科技有限公司研發(fā)中心昆明650106)(云南大學(xué)生物制藥創(chuàng)新人才培養(yǎng)基地昆明650091)摘要采用熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技木(PyGC-MS)選擇不同溫度在空氣存在的條件下對(duì)煙葉重要組分多羥基吡嗪進(jìn)行了熱裂解揮發(fā)性成分分析,結(jié)果表明:該方法具有較好的重復(fù)性(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<1.1%)不同溫度下?lián)]發(fā)性的熱裂解產(chǎn)物不同該化合物的熱裂解能夠產(chǎn)生吡嗪類化合物而且隨著熱裂解溫度的升高吡嗪類化合物的含量增加。在揮發(fā)性的熱裂解產(chǎn)物中在30℃·時(shí)吡嗪類化合物只占8.35%吡啶類化合物占19.07%迕600℃時(shí)吡嗪類化合物占16.%6%吡啶類化合物占30.58%在900℃時(shí)吡嗪類化合物占21.61%吡啶類化合物占27.08%關(guān)鍵詞熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜多羥基吡嗪煙草揮發(fā)性產(chǎn)物固相微萃取1引據(jù)統(tǒng)計(jì)煙葉中分離鑒定的化學(xué)成分約4500種而在卷煙煙氣中分離鑒定的化學(xué)成分已經(jīng)超過(guò)了6000種。造成這種顯著差異是由于卷煙燃吸是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程在600~1000℃溫度下煙葉中的化學(xué)成分不僅通過(guò)揮發(fā)直接轉(zhuǎn)移到卷煙煙氣中而且還可以通過(guò)熱裂解形成新的化合物轉(zhuǎn)移到卷煙煙氣中。為了研究煙草化學(xué)組分與煙氣化學(xué)組分間的相關(guān)性有效地探索煙葉化學(xué)成分與煙氣化學(xué)成分的成因規(guī)律有關(guān)卷煙、煙葉組分在加熱或燃燒過(guò)程中的化學(xué)變化已有文獻(xiàn)報(bào)道2-研究了煙草化學(xué)組分對(duì)卷煙品質(zhì)的影響及對(duì)吸煙者的感官和生理上的影響多羥基吡嗪是煙葉中重要組成部分具有增加卷煙煙香效果,可以明顯改善卷煙的吸味和口感。本研究利用熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC-MS)對(duì)煙草中的多羥基吡嗪在不同熱裂解溫度下進(jìn)行熱裂解行為的研究分析比較不同溫度下?lián)]發(fā)性熱裂解產(chǎn)物的差異探討了熱裂解的可能機(jī)理2實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與材料CDS2000裂解儀美國(guó) Analystical Inc)HP5890GC/Ms氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)HP公司);600E高效液相色譜美國(guó) Waters公司)sPⅦE儀美國(guó) Supelco公司) H NMR和" C NMR AM400型的核磁共振儀德國(guó)Brπ cker x cdcl3為溶劑內(nèi)標(biāo)TMS)XR-12顯微熔點(diǎn)儀四川大學(xué)科研儀器廠);ADP220旋光儀瑞士 Bellingham+ Stanley公司)。α-D-葡萄糖、甲酸銨、乙醇、乙臏(上?；瘜W(xué)試劑廠AR級(jí))2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1多羥基吡嗪的制備稱取90gα-D葡萄糖和220g甲酸銨于500mL圓底燒瓶中,加入100mL水在110℃的油浴中回流4h。反應(yīng)停止后在40~50℃下減壓除去水再加入100mL水重復(fù)兩次操作。然后加λ600mL乙醇萃取過(guò)濾有杋溶液減壓濃縮得到濃縮液。再加λ適量的水和活性碳冋流1h以確保有效地脫色過(guò)濾、諴壓濃縮后得到?釅^椥η硭仚鑰高效液相色譜分離中國(guó)煤化工2)太段解果樣分別將樣鼠的0m)入裂三NMH5℃和90℃下熱段解10s熱裂解氛圍為空氣熱裂解產(chǎn)物用SPME吸附5min然后在GC/MS上熱脫附直接進(jìn)樣。20040707收稿200501-31接受本文系國(guó)家煙草專賣局資助項(xiàng)目(No.110200101044)1136分析化學(xué)第33卷2.2.3色譜條件GC/MS色譜柱采用SE-54石英毛細(xì)管柱30m×0.25mm載氣為氮?dú)鉀x能為70cV離子源溫度為220℃汽化器和分離器溫度為20c程序升溫條件為60℃(4min)13℃m250(5min)分流比為20:1。HPLC色譜柱采用 Nova-Pakhr c(7.8mm×300mm)流動(dòng)相為乙腈/水含0.1%TFA)=1/99流速1.5ml/min。SPME解析的進(jìn)樣口溫度為240℃升溫速度10℃/ms熱解溫度950℃熱解時(shí)間lmin。揮發(fā)性的熱解產(chǎn)物通過(guò)保留時(shí)間和質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)Ns75K.L)檢索確定。3結(jié)果與討論3.1多羥基吡嗪的鑒定該多羥基吡嗪化合物是一種白色、無(wú)味的結(jié)晶在室溫隔絕空氣旳條件下比較穩(wěn)定暴露在空氣中極容易潮解。分解點(diǎn)380℃[a]=-93.9℃(C=1.15×10-3,水)IR:3307cm-; FAB MS(m/z)305(M+1);UV:375mm;HNMR(6)2.95(m)OH-CHF CHCH CHN OH3.16(m)3.6l(m)3.62(m)3.63(m)3.78(m),圖12(12′3′4-四羥基丁基)6(2″3″4"三羥3.7%(m)3.8x(m)3.83(m)4.00(m)5.145基丁基)吡嗪的結(jié)構(gòu)式(d)8. 20(s)8. 40( s), C NMR( 8)38.763 5,Fig. 1 Structure of 2(1'23A'-tetrahydroxybutyl)664.072.172.272.474.4,75.4,141.2,44.4,(2”3"A" - trihydroxybutyl )pyrazine155.0J57.0。對(duì)照文獻(xiàn)10]確定該多羥基吡嗪為2(1′ρ′3′A′-四羥基丁基)6(2″3″4"-三羥基丁基)吡嗪其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。3.2多羥基吡嗪熱裂解的揮發(fā)性成分分析在空氣氛圍下該多羥基吡嗪在300%、600℃和900℃的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物的分析結(jié)果見(jiàn)表1。表1多羥基吡嗪的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物Table 1 Volatile pyrolysis products of polyhydroxypyrazine保留時(shí)間相對(duì)含量保留時(shí)間相對(duì)含量保留時(shí)間相對(duì)含量化合物化合物stent七合物mIn乙醛3.71乙醛3.70乙醛Acetaldehyde3,6118.222甲基丙醇12甲基-1-丙醇Cyclobutanol25,41乙酸基吡嗪甲基Acetic acid3,54Methyl-pyrazineazine2甲基丙醇-13-二甲基丁2-Methyl-I-pro- 4. 6838.81醛2,3- Dieth-7.1923-二甲基丁醛甲基吡嗪2,6-二甲基吡26-二甲基吡嗪Methyl-pyrazine6.655,51嗪2,6- Dieth-7.922,6-二甲基吡2乙基6甲基2-乙基6-甲基吡嗪2,6-2,84吡嗪2-Eth6嗪38methy l-pyrazinethy l-pyrazine胺基吡啶2-胺基吡啶30.58胺基吡啶亞甲基環(huán)戊2-烯丙基6-甲2-甲基6-丙基吡6.18基吡嗪2-All-10.88嗪2- Methyl6-pro-pentenol2-乙烯叉環(huán)中國(guó)煤化工l.16CNMHG0.212甲基6丙基吡嗪2-甲基6-丙烯基2-Methyl-6( 111.80l1.78propenyl))-penyl )pyrazine第8期陳永寬等熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)硏究多羥基吡嗪旳熱裂解行為續(xù)表( continued table 1)600℃保留時(shí)間相對(duì)含量保留時(shí)間相對(duì)含量化合物化合物Relative化合物保留時(shí)間相對(duì)含量Compoundstime minminmin6甲基2烯丙基苯酚 Phenol0.26methylpyrazine2-甲基喹14.70.23喹喔啉2-吡咯烷基)吡啶3(10.15yl )-pyrie合計(jì)Su合計(jì)Sum93.58在實(shí)驗(yàn)條件下從該多羥基吡嗪化合物的揮發(fā)性熱裂解的揮發(fā)性成分中分別鑒定出了8種、12種和13種化合物分別占揮發(fā)性組分的93.98%、93.58%和94.65%從表1結(jié)果看出該化合物在熱裂解過(guò)程中可以產(chǎn)生吡嗪類化合物而且隨著熱裂解溫度的升高吡嗪類化合物的含量會(huì)增加。這些吡嗪類化合物都具有特殊的香味能影響卷煙產(chǎn)品的風(fēng)味特征影響卷煙產(chǎn)品的品質(zhì)。其中甲基吡嗪、26-二甲基吡嗪、2-乙基6-甲基吡嗪等吡嗪類化合物是卷煙加香加料中經(jīng)常使用的香原料單體可以達(dá)到改善卷煙產(chǎn)品的內(nèi)在品質(zhì)和香味特征的目的。在300℃的溫度下熱裂解的揮發(fā)性產(chǎn)物中含量最高的是2-甲基-1-丙醇(38.81%)其次是2-胺基吡啶(19.07%)和環(huán)釀(16.32%)在600℃的溫度下熱裂解的揮發(fā)性產(chǎn)物中含量最高的是2膠基吡啶30.58%)依次遞減的順序是2甲基1丙③釀(25.41%)乙暾17.37%)26-二甲基吡嗪7.98%)和甲基哳吡嗪(6.37%)。而在900℃的溫度下熱裂解的揮發(fā)性產(chǎn)物中含量最高仍然是2-胺基吡啶(26.93%),依次遞減的順序是甲墓吡嗪(25.4%)乙醛18.22%)26-二甲基吡嗪(9.29%)和甲基吡嗪8.44%)。從分析結(jié)果可以得到,乙醛、2-甲基-1-丙醇、甲圖2部分揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物含量隨溫基吡嗪、2p-二甲基吡嗪和2-胺基吡啶等5種化合物在3種熱裂度變化的曲線解溫度下都存在2-胺基吡啶的相對(duì)含量在3種熱裂解條件下都Fig.2 The curve of contents some vola維持在較高水平這5種化合物相對(duì)含量隨溫度變化的曲線見(jiàn)圖 tile pyrolysis products changed with tem2。圖2說(shuō)明熱裂解產(chǎn)物中的乙醛量、甲基吡嗪量和26-二甲基 peratures吡嗪量隨裂解溫度升高而升高而2-甲基-1-丙醇量隨裂解溫度的1·乙 acetaldehyde);2·甲基丙met升高而降低2胺基吡啶的情況則不同其相對(duì)含量隨溫度升高 propanol);3·甲基毗嗓 methylpyrazine)到一定程度后又顯著降低。因此,可以推測(cè),該多羥基吡嗪在熱吡啶 pyridinamine)裂解條件下首先形成2-胺基吡啶進(jìn)而通過(guò)一系列反應(yīng)生成其他化合物。在揮發(fā)性的熱裂解產(chǎn)物中在300℃時(shí)吡嗪類表2多羥基吡嗪揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物重復(fù)性測(cè)定結(jié)果化合物只占835%吡啶類化合物占19.07%(n=s, The d ability of the volatile pyrolysis products of600℃時(shí)吡嗪類化合物占16.96%吡啶類化合物 polyhydroxypyrazine(n=5)占30.58%在900℃時(shí)吡嗪類化合物占21.61%會(huì)物名稱相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差吡啶類化合物占27.08%中國(guó)煤化工RSD %基1丙醇甲基吡嗪、26二甲基吡嗪和2胺基吡啶2般胺基耽啶定2dmm1653.3熱裂解的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)CNMHG選擇在3種熱裂解溫度下都存在的乙醛、2-甲2-甲基-1-丙醇2- Methyl1-pn等5種揮發(fā)性成分進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2甲基吡嗪 Methyl- pyrazine1138分析化學(xué)第33卷由表2可知這5種有代表性的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物中在實(shí)驗(yàn)條件下的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大的為1.06%。這說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性較好適用于該類多羥基吡嗪化合物的熱裂解揮發(fā)性產(chǎn)物的研究。ReferencesDavis d l, Nielsen M T. Translated by STMA(國(guó)家煙草專賣局譯) Center of Science and Technology Information ofChinese tobacco中國(guó)煙草科技信息中心) Tobacco-Production, Chemistry and Technolo(煙草一—生產(chǎn)化學(xué)和技術(shù)) Beijing北京): Chemistry Industry Press化學(xué)工業(yè)出版社),2003Zhang jianxuκ張建勛), Li Kear(李克安), Liu Huifang(劉慧芳), Chen Qiufangd陳秋芳). Chinese j.Anal.Chem.(分析化學(xué)),2004,3x(5):573~5783 Zhang huailinκ張槐苓). Tobacco sci.Tech.(煙草科技),1996,5(3):304 Park J W. yakhak Hoe Chi., 1982, 26(2): 123-1285 Schlotzhauer Ws, Martin R E, Snook M E. Agric. Food Chem. 1982 30: 372-3746 Sakuma H, Kusama M, Munakata S. Kenkyu Hokoku-Nippon Senbai Kosha Chuo Kenkyusho, 1980, 122: 21-317 Sakuma H, Matsushima $, Sugawara S. Agric. Biol. Chem., 1981, 45(2): 443-4458 Sakuma H, Matsushima S, Munakata S. Agric. Biol. Chem., 1982, 465): 1311-13179 Chen yk hu wy. Tobacco science 1995 39: 49- 5410LiQ李琦), Ye yunhua(葉蘊(yùn)華), Yan Aixi(閆愛(ài)新), Zhou yaweⅸ周亞偉), Shen Hong(沈宏), Xing Qiyi邢其毅)Chem.J. Chinese universities(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)),2001,2x(11):1824~1828Study on the Pyrolysis of Polyhydroxypyrazine UsingPyrolysis-Gas Chromatography-Mass SpectrometryChen Yongkuan, Zeng Xiaoying, Chen Feng, Yang Weizu, Hou Ying, Li Cong, Wang HanqingCarbonyl Synthesis and Selective Oxidation State Key laboratoryLanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese academy of Sciences, Lanzhou 730000)Factory of Guangxi, Nanning 530000Center of Research and Development, Yunnan Reascend Science and Technology Co. LTD, Kunming 650106)Center for Advanced Stadies of Medicinal and Organic Chemistry Yunnan University, Kunming 650091)Abstract At different temperatures pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry was used to analyse thepyrolysis volatile products of polyhydroxypyrazine in the presence of air. The results show that the method hasa good repeatability( relative standard devariation <1. 1%). And the volatile pyrolysis products of this polyhydroxypyrazine were different from the different temperatures this compound could transfer into pyrazinesThe contents of pyrazines were increasing with pyrolysis temperature increasing. The contents of pyrazines andpyridines in volatile pyrolysis products were 8. 35% and 19. 07% at 300 C 16.96% and 30. 58% at 600C21.61% and 27. 08 at 900C respectivelyKeywords Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry, polyhydroxypyrazine, tobaacco volatileproduct solid phase microextractionH中國(guó)煤化工nn4 accepted 3 January 2005)CNMHG