第35卷第2期精細(xì)化工中間體 Vol. 35 No.22005年4月 FINE CHEMICAL INTERMEDIATES April 2005聚乙二醇縮水甘油醚的合成李賀敏,金華朱紅軍(南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,江蘇南京210009)摘要:以聚乙二醇(PEG-1000)、環(huán)氧氯丙烷和KOH為原料,四丁基澆化銨( Bu NBr)為催化劑制得聚乙二醇縮水甘油醚。通過正交試驗研究了聚乙二醇縮水甘油醚制備過程中反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑用量、KOH用量對產(chǎn)物收率及環(huán)氧值的影響。實驗結(jié)果表明當(dāng)取0.05 5 mol PEG--1000,0.3mol環(huán)氧丙烷和5.8gkoH時,在0.8 Bu NBr催化作用下,于55℃反應(yīng)8h得到的產(chǎn)物具有校為理想的收率和環(huán)氧值。并用傅立葉紅外光譜及環(huán)氧值對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。關(guān)鍵詞:聚乙二醇縮水甘油醚;合成;環(huán)氧值;正交實驗中圖分類號:TQ223.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009-9212(2005)02-0045-03 Synthesis of Polyethylene Glycol Bisglycidyl Ether LI He-min, JIN Hua, ZHU Hong-jun (College of Science, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China) Abstract: Polyethylene glycol bisglycidyl ether was synthesized by the reaction of polyethylene glycol (average mol weight 1000, PEG-1000) with epichlorohydrin and KOH, under the catalysis of tetrabutylam- monium bromide( Bu, NBr). The conditions of the reaction, such as the temperature of reaction, reaction time, the mol ratio of the raw materials and amount of catalyst were studied. The results showed the opti- mal yield and epoxy value could be obtained when 0.05 molPEG-1000, 0. 3 mol epichlorohydrin reacted with 5.8 g KOH for 8h, under 55 C, 0.8 g Bu: NBr. Its structure was characterized by IR and epoxy val- ue. Key words: Polyethylene glycol bisglycidyl ether;synthesis; epoxy value;orthogonal experiment聚乙二醇1000(PEG1000)(CA),環(huán)氧氯丙烷,1前言四丁基溴化銨,KOH,CH2Cl2均為分析純。傅立葉聚乙二醇縮水甘油醚是一種脂肪族雙環(huán)氧基樹紅外光譜儀,HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋循環(huán)水式多用脂,是一種良好的交聯(lián)劑。近年來,合成低分子真空泵JJ1精密增力電動攪拌器量、收率高的縮水甘油醚的較多,而合成高分子量,2.2實驗收率較高,環(huán)氧值接近理論環(huán)氧值的聚乙二醇縮水首先將0.05mol分子量是1000的聚乙二醇、甘油醚的較少。為了得到收率高,環(huán)氧值接近一定量的環(huán)氧氯丙烷、KOH、四丁基溴化銨和CH2理論環(huán)氧值的聚乙二醇縮水甘油醚,筆者對聚乙二Cl2加入裝有電動攪拌、回流冷凝管和溫度計的250醇縮水甘油醚的合成工藝進(jìn)行了研究,其中包括聚ml三口燒瓶中攪拌并在30min內(nèi)加熱升溫至所乙二醇與環(huán)氧氯丙烷的配比,KOH用量,催化劑用定的反應(yīng)溫度,在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)8h過濾量反應(yīng)溫度等因素的影響,從而制備出粘合性、反除去生成的無機(jī)鹽,CH2Cl2層水洗三次,再用無水應(yīng)性及耐熱性良好的聚乙二醇縮水甘油醚。硫酸鈉干燥后,常壓蒸餾除去溶劑CH2Cl2,得到產(chǎn)物聚乙二醇縮水甘油醚。采用傅立葉紅外光譜儀測2實驗部分定聚乙二醇1000縮水甘油醚的紅外光譜圖。滴定2.1化學(xué)試劑和儀器法測得環(huán)氧值作者簡介:李賀(1978-)女吉林吉林人,碩士研究生,主要從事有機(jī)合和應(yīng)用化學(xué)方面的研究E-m46精細(xì)化工中間體第35卷2.3產(chǎn)品檢測2.4正交實驗環(huán)氧氯丙烷與聚乙二醇在催化下可發(fā)生開環(huán)加實驗表明,影響反應(yīng)的因素有反應(yīng)溫度、原料配成反應(yīng)生成的產(chǎn)物再在堿性條件下脫除氯化氫而比、催化劑用量、KOH用量。為尋找優(yōu)惠條件,在生成縮水甘油醚。反應(yīng)時間為8h條件下,以原料配比(PEG與環(huán)氧2.3.1環(huán)氧值的測定氯丙烷的摩爾比,A)、KOH用量(B)、催化劑用量聚乙二醇縮水甘油醚中主要官能團(tuán)之一是環(huán)氧(C)、反應(yīng)溫度(D)這4個因素做4因素3水平正交官能團(tuán),其含量的多少對其性質(zhì)和用途具有很大的實驗。因素水平安排表見表1,正交實驗方案及數(shù)影響小本采用文獻(xiàn)方法對所合成產(chǎn)品的環(huán)氧據(jù)處理見表2值進(jìn)行了測定,在優(yōu)惠反應(yīng)PEG1000:環(huán)氧氯丙烷摩爾比為1:6,KOH的用量為5.8g,催化劑的用表1正交實驗因素水平表量為0.8g,溫度為55℃條件下得到的產(chǎn)品環(huán)氧值 Table 1 The factor and level of orthogonal experiment為0.1732mol/100g,為理論值(0.1799mol/100AB(g)C(g)D(℃)g)的96.3%。紅外光譜中1278cm為直鏈醚中CC的伸縮振動帶,1241cm,841cm為環(huán)醚中C1:25.80.6351:46.80.8450-C的對稱和反對稱伸縮振動,在IR譜中的1:67.81.0553200-3600cm的弱吸收峰說明合成的聚乙二醇縮注:PEG在實驗過程中始終取0.05mol水甘油醚中仍有少量的OH未被徹底環(huán)氧丙基化,與環(huán)氧值測定結(jié)果一致。表2L3正交實驗表 Table 2 Result of orthogonal experiment環(huán)氧值收率 NoD(mol/100g)(%12345678AAAAAAAAAABBBBBBBBCcccD0.100945.7 D20.101245.6D0.097846.3D0.163651.0C0.151850.6 B.D0.119448.9ccD0.172061.7D0.168759.59 B. C:D0.167357.20.29990.43650.38900.42001‖0.43480.42170.43210.39260.50800.38450.42160.43010.20810.05200.04310.0375理論量(5.6g)略高。同時KOH用量過大不利于3結(jié)果與討論產(chǎn)物的處理,尤其是在水洗CH2Cl層時容易發(fā)生3.1投料配比影響乳化現(xiàn)象。由表2可知,投料配比對環(huán)氧值的影響比較大3.3催化劑用量的影響環(huán)氧氯丙烷過量有利于提高產(chǎn)物的環(huán)氧值。當(dāng)兩者由表2可知隨著催化劑的用量的增加,反應(yīng)產(chǎn)的物質(zhì)的量比僅是理論摩爾比1:2時,產(chǎn)品的環(huán)氧物的收率明顯提高;當(dāng)催化劑的用量超過1.0g時值與理論環(huán)氧值(0.1799mol/100g)相差很多,但反應(yīng)產(chǎn)物的收率的增加幅度不明顯,因此催化劑用當(dāng)所投料物質(zhì)的量比定為1:6時產(chǎn)品的環(huán)氧值與量為0.8g能夠滿足需要。理論環(huán)氧值接近。3.4反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度對最終產(chǎn)物的收率3.2KOH用量的影響和環(huán)氧值會產(chǎn)生一定的影響,通過正交實驗可知,在由表H用量為58g為佳該值比一定的溫度范圍內(nèi)(30~55℃),溫度低,反應(yīng)不完第2期李賀敏,等:聚乙二醇縮水甘油醚的合成7全,環(huán)氧值低。反應(yīng)溫度控制在55℃左右時得到的產(chǎn)物的環(huán)氧值與理論值接近。參考文獻(xiàn):3.5極差分析根據(jù)極差大小,可以判斷各因素對環(huán)氧值及收]原敏夫(日),利用環(huán)氧樹脂從聚谷氨酸合成吸水樹脂特率的影響程度。從表2可以看出,影響因素的主次開平11-343339關(guān)系為:A>B>C>D。較優(yōu)的條件為A3B1C2D3[]張新民,游慶紅,徐虹等生物可降解型聚谷氨酸高吸水樹脂的制備[]高分子材料科學(xué)與工程,2003(2):203~205即PEG-1000:環(huán)氧氯丙烷摩爾比為1:6,KOH的[3樂道進(jìn)二甘醇二縮水甘油的合成與應(yīng)用]湖北化用量為5.8g,催化劑的用量為0.8g,溫度為5℃.1994(1):19-21按優(yōu)化條件做3次平行實驗,環(huán)氧值(mol/100g)分 4] Gu Xue-Ping, Ikeda Isao, Okahara Mitsuo. Synthesis of Gly-別為0.1730、0.1730、0.1732,收率(%)分別為62. col diglycidyl ethers using phase-transfer catalysis]. Synthe-3、63.2、62.4。重現(xiàn)性較好。sis,1985(6):649~651[5]李萬利,林建,顏明發(fā),等雙酚A型環(huán)氧樹脂涂料的分離4結(jié)論及表征[]化學(xué)世界,2002(11):574~575[6]楊東潔,雙酚A低分子環(huán)氧樹脂的合成T藝研究[]四川師反應(yīng)優(yōu)惠條件,當(dāng)取0.05mol聚乙二醇,反應(yīng)溫度7范大學(xué)學(xué)報2(27117制備聚乙二醇縮水甘油醚,通過正交實驗獲得55℃,聚乙二醇與環(huán)氧氯丙烷摩爾比為1:6,KOH濕熱穩(wěn)定性研究[]江西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),19944):312~315用量為5.8g,催化劑用量為0.8g時,反應(yīng)8h在8]荊煦瑛,陳式,么思云紅外光譜實用指南[M]天津;科學(xué)此條件下得到的聚乙二醇縮水甘油醚環(huán)氧值接近理技術(shù)出版社,1992,37~38論環(huán)氧值,收率為62.5%。(上接第31頁)各種影響,可得到其水解的優(yōu)惠工藝條件是:采用堿Hnmrdcl846h,s),1.18(2H,m),1.6性水解即反應(yīng)物和苛性鈉的量的比為1:5溶劑為(4H,qJ=12.5H2),1.75(4H,m,H=11.4Hz),1.乙二醇和水,其量的比為(1:10),反應(yīng)溫度為15092(2H,s),8.29(3H,s).紅外(IR)見圖2℃,反應(yīng)時間為12h,所得的鹽酸美金剛的收率為92.5%,產(chǎn)品純度為99.5%,熔點為290~295℃,產(chǎn)品的色澤較好。參考文獻(xiàn): [1] Forstl H. clinical issues in current drug therapy for dementia. Alzheimer Dis Assoc Disord, 2000. 14 (1) 103~108.圖2鹽酸美金剛胺的紅外譜圖 [2] Gortelmeyer R. Erbler H. Memantine in the treatment of Fig. 2 IR-spectrum of memantine hydrchloride mild to moderate demetia syndrome: a doubleblind placebo-con- trolled study[]. Arzneim Forsch. 1992, 42, 904~913綜合以上分析結(jié)果和各種物理常數(shù),證實所水[3]段行信實用精細(xì)有機(jī)合成手冊[M].北京:化學(xué)T業(yè)出版社解得到的產(chǎn)物與預(yù)期化合物結(jié)構(gòu)一致。2002.173~178 [4] Jack M; Eriles K. Adamantan Secodary Amines[].US:35結(jié)論391142,1968-07-02. [5] Gerzon K, Krumarkalns V. Brindle F. et al. The adamantly1-乙酰胺基-3,5-二甲基金剛烷的水解反應(yīng), group in medicinal agents.. Hypoglycemie N-arylsulfonyl-N'-因受其空間位阻較大以及所取代的集團(tuán)皆為推電子 adamantylurcas] Med Chem136)7集團(tuán)的影響,其水解的反應(yīng)條件相對較苛刻。綜合