第33卷第5期No s003年10月BATTERY BIMONTHLYOet.,2003甲醇重整氣中CO去除的研究進(jìn)展劉舂濤,史鵬飛,張新榮(哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)親,黑龍江哈爾濱150001)摘要:評逑丁質(zhì)子交換膜燃料電池( PEMFC)甲醇重箜氣中CO去除的現(xiàn)實意義。對CO去除的常用方法鈀膜及選擇性氧化進(jìn)行丁綜逑,重點介鯧了選擇性氧化催化劑關(guān)鍵詞:質(zhì)于交換膜然料電池;甲醇重整氣;CO去除;鈀膜;選擇性氧化中圖分類號:TM91l42文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1001-1579(2003)05-0316-03Research progress on Co removal in methanol reformed gasesLIU Chun-tao, SHI Peng-fei, ZHANG Xin-rongDepartment of Applied Chermistry, harbin Institute of Technology, harbin, Heilongjiang 150001, ChinaAbstract: The practical significance of CO removal in methanol reformed gases for proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)was introduced. Popular processes of Co removal including Pd-membrane and selective oxidation were reviewed and selectiveoxidation catalysts were especially discussedKey words: PEMFC; methanol reformed gases: CO removal: Pd-membrane: selective oxidation當(dāng)燃料電池電動車以純氫為燃料時,它能達(dá)到真正且操作需在較高的壓差下(約1~2MPa)進(jìn)行。相對而言,選擇排放;而當(dāng)以車載甲醇重整器制氫為燃料時,車的尾氣排放也性氧化去除CO則被認(rèn)為是低成本的更實用的方法能達(dá)到美國加利福尼亞州制定的超低排放標(biāo)準(zhǔn)(山。PEMFC為純氫以純氫為燃料時氫的貯存和輸送有一定1鈀膜分離危險,要建立氫供給設(shè)施,投資巨大。由于直接甲醇燃料電池金屬Pd及其合金膜可以選擇性地讓氫氣分子通過,面阻(DMFC)存在甲醇在電解質(zhì)膜內(nèi)間滲透、容易造成電池性能下斷其它一切氣體因而可以獲得高純度的氫氣。使用鈀膜存在降以及少量甲醇在尾氣中排放等現(xiàn)象2),使其應(yīng)用受到限制。一些缺點,如在低于300℃時隨著滲入氫氣的濃度變化、鈀采用高度集成的車載甲醇重整器制氫-作為 PEMFC電動車發(fā)生aB相轉(zhuǎn)變,引起晶格的膨脹和收縮變化,導(dǎo)致鈀膜變脆的氫源是切實可行的。變裂。現(xiàn)在常用的分離氫氣的鈀膜為Pd24%Ag膜。由于受重整反應(yīng)的動力學(xué)及熱力學(xué)的限制,甲醇重整氣中 B. Emonts等(研究表明,由于CO易于在Pd膜上發(fā)生化學(xué)吸除了含有75%左右H2和25%左右(體積百分比)CO2以外還附而使得氫氣在鈀膜上的滲透性能下降,在CO存在時膜分離含有0.5%~2%的COCO是 PEMFC催化劑的嚴(yán)重毒化劑,的最低溫度為30℃。要提高膜的滲透速率,常用的方法為減即使每升只含有幾毫克,也能對電池性能產(chǎn)生很大影響4。針小膜的厚度,由于薄的Pd膜機械強度差,不能承受較高的壓對此問題已采取了一些處理方法,如對電催化劑進(jìn)行改性提差所以必須把膜負(fù)載在某種載體上。B. Emants等已將傳統(tǒng)的高對CO的抵抗能力雖然取得了一定成果,但仍有必要對重整pd膜(厚度為80~100-m)減小到1-5gm,負(fù)載在陶瓷上。由氣進(jìn)行處理,降低CO濃度于陶瓷載體與Pd膜的熱膨脹系數(shù)不同,Pd膜易于脫落,使得部對甲醇重整氣中CO進(jìn)行去除的常用方法有膜凈化、壓力分CO漏出因此就需要進(jìn)一步凈化。AL等18)考察了水蒸氣變換吸附、選擇性甲烷化以及CO選擇性氧化。國外對CO的及CO對沉積在不銹鋼上Pd膜的氫氣滲透速率的影響結(jié)果表去除多采用鈀膜分離及選擇性氧化。由于鈀膜工藝成本較高,明,水蒸氣在Pd膜上的吸附比CO更強。對于 PEMFC的進(jìn)氣作者簡介1凵中國煤化工劉舂溽(1972-),女,黑龍江省人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)梟博士生CNMHG史鸚飛(1938-)男,遼寧省人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:電化學(xué)和化學(xué)電源張新榮(1971-),女,河南省人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)無博士生,研究方向:攜料電池灲春海,等:甲醇重整氣中CO去除的研究進(jìn)展來說,水蒸氣及CO對氫滲透效率的影響都存在富氫氣體中的CO的氧化,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在150℃時,PtRtYMin等人采用負(fù)載的單層P膜反應(yīng)器與雙層 Pd mordenite呈現(xiàn)出相當(dāng)高的催化活性。作者認(rèn)為,這可能是由于膜反應(yīng)器把制氫與凈化氫氣結(jié)合成一體,反應(yīng)時產(chǎn)生的氫氣透“協(xié)同作用機制的結(jié)果即吸附在Pt上的CO與吸附在相鄰位過Pd膜直接得到富集,OO和CO2則因不能透過而被除去,用置Ru上的O2發(fā)生反應(yīng)這種反應(yīng)器制得的氫氣純度可達(dá)99.9%。2.2負(fù)載金催化劑E. Kikuchi10為克服Pd膜的一些缺點,如存在氫脆現(xiàn)象20世紀(jì)90年代初期, M. haruta8開始研究以Au為主要等,采用化學(xué)氣相沉積法制得了非Pd膜,如Pt膜,但這種膜對活性組分的催化劑,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Au高度分散于多孔氧化物表氫氣滲透的選擇性較差,面由化學(xué)鍍膜法制得的在多孔陶瓷上面形成納米顆粒時,對CO的氧化反應(yīng)具有很強的催化活性,而的Pd膜對氫氣的選擇性卻為100%。且具有相當(dāng)好的耐水性。這一發(fā)現(xiàn)使得對負(fù)載型金催化劑的研究成為熱點。囡內(nèi)也隨之開始了金催化劑的研究。最近2選擇性氧化些學(xué)者把它應(yīng)用于富氫氣體中CO的去除。早在1965年, G, Cohn1發(fā)現(xiàn)PAO能有效地對富Mr.Ra等用共沉淀法制備了負(fù)載型金儷化劑Au2.1鉑系貴金屬催化劑,用于富氫氣體中選擇性氧化CO的研究,模擬反應(yīng)氣組氫氣體中的CO進(jìn)行選擇性氧化但需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和成為:1.0%C0、1.0%O2,其余為H2。結(jié)果表明,與 Pt/A-zeolie通氧量。以后的一些學(xué)者就選擇性氧化反應(yīng)器的設(shè)計以及研相比,Au/MnO2氧化CO比氧化H2更具有活性,在120℃時就制比P/Al2O3更有效的催化劑兩個方面展開了研究。相比之可以使CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%,而 Pt/A-zedlite在近200℃時才具下,由于研制催化劑避免了復(fù)雜的硬件要求,使在這方面的研有催化活性,而且負(fù)載型Au催化劑對CO2和HO具有抵抗性。究更為廣泛深入,已有相當(dāng)數(shù)量的國外文獻(xiàn)對此類催化劑進(jìn)行M. J. Kahlich等0用Au/ a-FcO對模擬重整氣(75kPa了報道。SH.Oh等2研究了一系列負(fù)載型催化劑,包括費金H1,0.025-1.5 kPa CO,N2為平衡氣)選擇性氧化反應(yīng)進(jìn)行動屬(Pt、PG、Ru、Rh)和非貴金屬(Co/Cu、N/Co/Fe、A8、Cr、Fe、力學(xué)研究。結(jié)果表明,80℃時,CO的選擇性氧化動力學(xué)方程可n)對CO進(jìn)行選擇性氧化。所用的反應(yīng)氣組成(體積比)為以用一個簡單的冪函數(shù)式表示,CO的反應(yīng)級數(shù)是0.55.O2的085%H2、0.09%C0、0.08%O2,其余為N2。研究結(jié)果表明,對反應(yīng)級數(shù)是027,在40~100℃內(nèi),反應(yīng)表觀活化能31kJ/mol于貴金屬CO選擇性氧化的活性順序為Ru/A1O3>Rh/AO3通過與P/yA2O3對比發(fā)現(xiàn),Au/aFe2O3在80℃時,CO的轉(zhuǎn)化>Pt/A2O3>PdAl2O3,而非貴金屬催化劑的催化活性普遍較率為99%,而P/yAM2O3在200℃時才具有相當(dāng)?shù)拇呋钚?。?作者還對COH2O2體系的反應(yīng)機制進(jìn)行了初步探索GK. Bethke等2用沉積沉淀法制備了一系列Au/Al2OM.. Kahlich'1研究了Pv/yA2O3對于富氫氣體中CO選對富氫氣體中的CO進(jìn)行氧化。富氫氣組成:v(H2):v(CO)擇性氧化行為。富氫氣體組成為:75%h2,0.02%~1.5%C0,v(O2):v(He)=48:1.0:0.5:50.5,流速為90m/min研究發(fā)其余為N2,Po,/Pco=0.5-1.5。研究表明,CO選擇性氧化的現(xiàn),反應(yīng)的選擇性與活性依賴于制備工藝,尤其是與顆粒大小最佳溫度為200℃,此時CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%,選擇性為十分相關(guān)制備過程中加入檸檬酸鎂可以使制得的粒子小且40%。對其動力學(xué)研究表明,低溫時CO優(yōu)先吸附于催化劑表分布均勻,從而提高對CO的催化活性面,使得CO氧化反應(yīng)易于發(fā)生,且H2能促進(jìn)CO的低溫氧化。R. 1. Grisel等2)考察了Au/Al2O和Au/MO,/A2O3(M=C.D. dudfield4所在的英國 Loughborough大學(xué)燃料電池Mg,Ma)對CO和選擇性氧化行為。添加MgO和MnO,能提課題組已研制并開發(fā)了CO選擇性氧化反應(yīng)器,采用的催化劑高對CO氧化反應(yīng)的活性和選擇性,是由于MgO對起催化作用為PRuA2O3,對含量為75%H2中的2%CO進(jìn)行氧化,CO的Au顆粒具有穩(wěn)定作用,而MnO則能為氧化反應(yīng)提供氧的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.8%,同時還詳細(xì)地考察了催化劑的活性、選同時含有MgO和MnO2的負(fù)載Au催化劑Au/MnO,/MgO擇性與反應(yīng)溫度以及O2分壓之間的關(guān)系。Au2O2在低于10℃就呈現(xiàn)出極強的催化活性。實驗所用幾種M. Watanabe等利用離子交換法制備了 Pt/zeolite催化催化劑的活性順序為:Au/MmO,/MgO/A2O3>Au/MgA2O劑,對重整氣中CO進(jìn)行選擇性氧化所用氣體為1%C0、0.5%>Au/A2O>Au/MnO/Al2O3,選擇性順序與之相同。作者又2.5%O2,其余為H2。通過與P/A2O進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)在相進(jìn)一步考察了H2O對這幾種催化劑活性的影響除對AL同條件下, Pt/zeolite對CO氧化反應(yīng)的選擇性是Pt/yA2O3的MnO/A2O起毒害作用外對其它的催化劑均起增強作煒10倍以上。 H. Igarashi等人[1又制備了一系列以沸石為載體23銅系催化劑的Pt催化劑,同樣與Pt/y-A2O進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)不同種類的沸銅系催化劑多用于甲醇水蒸氣重整制氫的研究中,其活性石作載體對CO氧化反應(yīng)的選擇性不同,依次為: zeolite-A>組分主要是還原態(tài)的銅。近年來,一些日本學(xué)者將其應(yīng)用于重mordenite> zeolite>Al2O,而在通過0.5%的O2的情況下,整氣中CO的去除。CO的轉(zhuǎn)化率順序為: mordenite> zeoliteX>Al2O3> zeolite-A.中國煤化工/A,.M=A綜合考慮(X)氧化反應(yīng)的選擇性與轉(zhuǎn)化率,認(rèn)為P/ mordenite Ce、Co、C付去除富氫氣體中的CO更為合適。H, igarashi等(1又進(jìn)一去除研究。LOLCNMHG氣中的Cm進(jìn)行H225%H2O、步把其它金屬Ru、Pd、Co以及PtRu負(fù)載在 mordenite上用于12.5%CO2,N2為平衡氣,空速為7200h-1。研究發(fā)現(xiàn),30%BATTERY BIMONTHLY第33卷Cu/Al2O3/znO的催化活性最好,在250℃時,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)hydrogen with a palladium membrane catalytic reactor [JJ90%。通入氧氣能有助于CO的去除,僅僅通過水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)oday,1998,44(1-4):343-349對重整氣中少量的CO進(jìn)行去除是較難的。110] Kikuchi E. Mermbrane reactor applicaion to hydrogen production[J32.4金屬氧化物催化劑Catalysis Today.200,56(1-3):97-101Y Teng等4用的氧化物催化劑有:CoO、 MnOOH、CoO4[11] Cohn JG. Process for selective removing carbon monoxide from以及CuO。反應(yīng)氣組成:1.00%CO、1.86%O2、6,91%N2和hydrogen-containing gases[P]. US: 3216 783, 1965-06-2890.2%H2c結(jié)果表明,CoO對于富氫氣體中CO的去除比較理12]ohSH., Robert Ms, Carbon monoxide removal from hydrogen-richfuel cell feedstreams by selective catalytic oxidation [)] J catalysis.C. Guldur等2通過共沉淀法制備了Ag/Co(物質(zhì)的量比為[13] Kahlich M], Gasteiger H A. Behm R ]. Kinetics of the selective CO1)和Ag/Mn《物質(zhì)的量比為1:1)的復(fù)合氧化物催化劑用于xidation in H2-rich gas on P/Al,O,[JJ. I Catalysis. 1997. 171:93CO的選擇性氧化。反應(yīng)氣組成:1%C02%O2、84%H2,其余為He,空速為45000h。結(jié)果表明,Ag/Co復(fù)合氧化物催化劑在14) DudFeldCD. Chen R, Adcock P 1. Evaluation and modelling of a80℃以上CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%,而對Ag/Mn復(fù)合氧化物CO selective oxidation reactor for solid polymer fuel cell autom催化劑來說,CO的轉(zhuǎn)化率只為22%;同時發(fā)現(xiàn),Ag/Co復(fù)合氧application[J].J Pawer Sources, 2000. 85(2):237-244化物催化劑的選擇性也高于Ag/Mn復(fù)合氧化物催化劑。15] Watanabe M, Uchida H, Igarashi H. et al. Pt catalyst supported onzeolite for selective oxidation of cO in reformed gases Ji.Chem3結(jié)語Lett,1995,21-22PEMFC的發(fā)展使甲醇重整制氫體系中CO去除的研究迫16 1 Igarashi, Uchida h, Watanabe M. Removal of carbon onoxide在眉睫,相比鈀膜,選擇性氧化工藝對于甲酶重整氣中CO的去om hydrogen rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst除更為實用而負(fù)載型Au催化劑又以其活性高、抗混、對CO2supported on zeolite [J]. Applied Catalysis A: General, 1997, 159(1不敏感以及使用溫度相對較低的特點成為研究熱點。目前,大117] Igarashi H, Uchida H, Watanabe M. Mordcnite-supportod noble meral部分研究還停留在負(fù)載型Pt催化劑的應(yīng)用上,所以開發(fā)研制經(jīng)catalysts for selective oxidation of carbon monoxide in e reformed gaslJ i濟實用的負(fù)載型Au催化劑以及改性Au催化劑,應(yīng)用于重整氣Chem lett.200,(11):1262-1263中CO的去除對于燃料電池電動車的應(yīng)用以及環(huán)境保護(hù)具有18! Haruta M, Tsubata S,. Kobayashi t,al. Low-temperature oxidation of現(xiàn)實意義Co over gold supported on TiO;. a-FeO,, and CoO.1Jj. J Catalysis.參考文獻(xiàn):1993,144:175-192.LI YI Ba衣寶廉).燃料電池—高效、環(huán)境友好的發(fā)電方式19]RowM, Sanchez T, Atsushi L. 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