第22卷第3期化工時刊Vol 22, No. 32008年3月Chemical Industry TimesMar.3.2008甲醇合成原理及其影響因素徐向軍彭娟祈偉宏·聶英龍(銀川大學石油化工系,寧夏銀川750105;銀川大學商學院,寧夏銀川750105)摘饔目前國內(nèi)外生產(chǎn)甲醇的方法比較多,合成工藝流程雖然不同,但是許多基本步驟是具有相同的地方。用氧化碳和氫氣制備甲醇的反應,是一個體積減小、放熱并且在催化劑催化下的可逆反應。該反應要受到許多因素的影響,例如:溫度、壓力空速、氫碳比、惰性氣體以及催化劑。關鍵詞甲醇合成原理影響因素工藝流程The Theory and Interfered Factors of Synthesis of MethanolXu Xiangjun Peng Juan Qi Weihong" Nie YinglongThe school of petroleum and engineering of Yinchuan university, Ningxia Yinchuan 750105;the business school of Yinchuan university, Ningxia Yinchuan 750105)Abstract At present there were many domestic and foreign synthetic methods of methanol. Many basic steps weresame although their synthesis procedures were different. The reaction of synthesis of methanol by carbon monoxide and hydro-gen was volume reducing, exothermic, catalyzed and reversible. And this reaction was interfered by many factors such astemperature, pressurem, airspeed, inertd catalystKeywords methanol theory of syrinterfered factors synthesis procedure甲醇是最簡單的醇,相對分子質(zhì)量為3204。在通常條件下,甲醇是無色、無味、易流動,易揮發(fā)的可11甲醇合成方法簡介燃性液體,并且?guī)в蓄愃埔掖嫉臍馕?。甲醇易溶?.1木材蒸餾提取法水、乙醇、乙酸乙酯,但在脂肪族烴類中的溶解度較在1924年以前,甲醇差不多全部是用木材或其小。易吸收水(氣),二氧化碳和某些其它物質(zhì),因此,廢料的分解蒸餾來生產(chǎn)的。木材蒸餾提取的甲醇中只用特殊方法才能制得完全無水甲醇。含有丙酮和其它雜質(zhì),因此從甲醇中除去這些雜質(zhì)是甲醇是一種重要的有機化工原料,主要用于生產(chǎn)非常困難的,并且甲醇的產(chǎn)率也是很低的甲醛,消耗量要占到甲醇總產(chǎn)量的12,甲醛則是生1.2氯甲烷的水解法產(chǎn)各種合成樹脂不可少的原料。用甲醇作甲基化試氯甲烷的水解法也可以生產(chǎn)甲醇,反應的方程式劑可生產(chǎn)丙烯酸甲酯、對苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基為:CHCl+NaOH→CH3OH+NaCl。但因水解法價格苯胺、甲烷氯化物等;甲醇羰基化可生產(chǎn)醋酸、醋酐、昂貴,沒有得到工業(yè)的發(fā)展。甲酸甲酯等重要有機合成中間體,它們是制造各種染1.3甲烷部分氧化法料、藥品、農(nóng)藥、炸藥、香料、噴漆的原料,目前用甲醇甲烷部分氧化法可以生產(chǎn)甲醇,這種制備甲醇的合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重視方法工藝流程簡單,建設投資節(jié)省,但是其氧化過程不易控制,常因深度氧化生成碳的氧化物和水,而使原料受到很大的損失。因此甲烷部分氧化法制取甲中國煤化工收稿日期:2008-01-24作者簡介:徐向軍(1905-)男,碩士,助教,從事藥物分離和藥物合成的研究工作CNMHG徐向軍等甲醇合成原理及其影響因素2008.Vol22,No3工時醇的方法仍未實現(xiàn)工業(yè)化。分離器后是適當?shù)摹?.4c、CO2加壓催化氫化法22甲醇合成原理目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加一氧化碳加氫可發(fā)生許多復雜的化學反應。在壓催化氫化法合成甲醇。典型的流程包括原料氣的用一氧化碳和氫氣反應制取甲醇發(fā)生的主要反應制造、原料氣的凈化、甲醇合成粗甲醇精餾等工序。有:2L甲醇合成原理當反應物中有二氧化碳存在時,二氧化碳按下列2.1甲醇合成工藝流程反應生成甲醇:甲醇合成方法雖然較多,合成流程雖然不同,但COx+ H2-CO+ H20是許多基本步驟是具有相同的地方。如圖1是一般CO+2H2=CH3OH最基本的流程示意圖。兩步反應的總反應方程式為:排放氣CO +3H2=CH3OH H20發(fā)生的副反應又可以分為平行副反應和連串副反應。平行副反應為:CO +3H,-CH+H,0粗CH3OH2C0+2H2=CH+C01:新鮮氣壓縮機構2:熱交換器3:甲醇合成塔4C0+8H2-CH9OH + 3H204:水冷凝器5:甲醇分離器6:循環(huán)機2C0+4H2-CH3OCH3+ H20圖1甲醇合成工藝流程圖當有金屬鐵、鈷鎳等存在時,還可能發(fā)生生成碳其工藝流程是:新鮮氣由壓縮機壓縮到所需要的的反應。合成壓力,與從循環(huán)機來的循環(huán)氣體混和后分為兩2C0=C0+C股,一股為主線進入熱交換器,將混和氣預熱到催化發(fā)生的連串副反應為:劑的活性溫度,進入合成塔;另一股副線不經(jīng)過熱交2CH3OH-CH3OCH, H2O換器而直接進人合成塔以調(diào)節(jié)催化劑層的溫度。經(jīng)CH3OH nCO+ 2nH2-C,Hz+I CH,OH+ nHo反應后的高溫氣體進入熱交換器與冷原料氣換熱后,CH3OH +nCO+2(n-1)H2-進一步在水冷卻器中冷凝,然后在分離器中分離出液C, H,,+ C00H+(n-1)H,0態(tài)甲醇,送到精餾部分提純制備精甲醇。為控制循環(huán)這些副反應的產(chǎn)物還可以進一步發(fā)生脫水、縮氣中惰性氣體的含量分離出水和甲醇后的氣體小部合、?；蛲确磻?生成烯烴、酯類酮類等副產(chǎn)分放空(或回收到制氣工段),大部分進人循環(huán)機增壓物。當催化劑中含有堿類化合物時這些化合物的生后返回系統(tǒng),重新利用未反應的氣體。新鮮氣補人的成更快。副產(chǎn)物不僅消耗原料,而且影響甲醇的質(zhì)量位置最有利的是在合成塔的進囗處而不宜在合成和催化劑的壽命。特別是生成甲烷的反應為一個強塔的出口或甲醇分離器之前以免甲醇分壓降低減放熱反應,不利于反應溫度的操作控制而且生成的少甲醇的收率。采用循環(huán)流程的一個必要結果是惰甲烷不能隨著產(chǎn)品冷凝甲烷在循環(huán)系統(tǒng)中循環(huán)更性氣體在系統(tǒng)中的積累,CO、CO2和H因生成不利于主反應的化學平衡和反應速率lCH3OH而在分離器中排出。惰性氣體除少量溶解在從合成氣(CO、CO2和H2)為原料合成甲醇的主液體甲醇中外,多數(shù)留在系統(tǒng)中,將影響甲醇合成速要方程式率,為此應該在系統(tǒng)中設有放空管線,但放空時,為避中國煤化工-90.8k/mo免損失有效氣體(CO、CQ2和H2)成分損失,放空位置CNMHG應該選擇循環(huán)中情性氣體濃度最大的地方設在甲醇△H℃=-49.6k/mol〖化工時刊_208.,N.3論文綜述《 Overview of Thesises從上述化學反應可以看出甲醇合成反應有如下另外,甲醇合成反應溫度越高,則副反應越多,生4個特點:成的粗CH3OH中的有機雜質(zhì)組分的含量增多,給后22.1放熱反應期CH2QOH的精餾加工帶來困難甲醇合成是一個可逆放熱反應,為了使反應過程32壓力對CH3OH合成的影響能夠向著有利于生成甲醇的方向進行、適應最佳溫度壓力是CHOH合成反應過程的重要工藝參數(shù)之曲線的要求,以達到較好的產(chǎn)量,要求采取措施移走由于CH3OH合成反應是分子數(shù)減小,因此增加壓熱量。力對平衡有利。2.2.2體積編小反應不同類型的催化劑對合成壓力有不同的要求。從化學反應可以看出無論是C0還是CO2分別如zn-Cr催化劑由于其活性溫度較高(350與H2合成CH3OH,都是體積縮小的反應,因此壓力420℃),要實現(xiàn)CHOH合成必須在25MPa以上,因增高,有利于反應向著生成CH1OH的方向進行。此,zn-Cr催化劑的操作壓力一般要求為252.2.3可逆反應3MPa;而銅基催化劑由于其活性溫度為230即在COCO2和H2合成生成CHOH的同時,甲290℃,甲醇合成壓力也要求較低采用銅基催化劑可醇也分解為CO2,C和H2,合成反應的轉化率與壓在5MPa的低壓下操作但是低壓操作也存在一些問力溫度和(H2-CO2)/(C0+C02)有關。題,當生產(chǎn)規(guī)模更大時,低壓流程的設備與管道顯得2.2.4催化反應龐大,而且對熱能的回收不利,因此發(fā)展了壓力為在有催化劑時,合成反應才能較快進行,沒有催10MPa左右的甲醇合成中壓法化劑時,即使在較高的溫度和壓力下,反應仍極慢地33空速對甲醇合成的影響進行。在甲醇生產(chǎn)中,氣體通過合成塔僅能得到3%31甲醇合成影響因素6%的CH3OH,新鮮氣的甲醇合成率較低,因此新鮮氣必須循環(huán)使用。此時,合成塔空速常有循環(huán)機動3.1溫度對CH3OH合成的影響力,合成系統(tǒng)阻力等因素決定。在甲醇合成過程中溫度對反應混和物的平衡和如果采用較低的空速,反應過程中氣體混和物的速率都有很大的影響。對化學反應來說溫度會使分組成與平衡組成較接近催化劑的生產(chǎn)強度較低但子運動加快,分子間的有效碰撞增多,從而增加了分是單位cH2OH產(chǎn)品所需循環(huán)氣量較小氣體循環(huán)的子有效結合的機會使甲醇合成反應的速度加快但動力消耗較低預熱未反應氣體到催化劑進口溫度所是由于C和H2生成CH1OH的反應和CO2和H2合需換熱面積較小,并且由于氣體中反應產(chǎn)物的濃度降成CHOH的反應均為可逆放熱反應。對于可逆放低,增大了分離反應產(chǎn)物的費用熱反應來說溫度降低固然使反應速率增大,但平衡如果采用較高的空速,催化劑的生產(chǎn)強度雖可以常數(shù)的數(shù)值將會下降。因此選擇合適的操作溫度對提高但增大了預熱所需要的傳熱面積,出塔氣熱能CH2OH的合成至關重要。利用價值降低,增大了循環(huán)氣體的動力消耗,并且由般zn-Cr催化劑的活性溫度為350-420℃。于氣體中反應產(chǎn)物的濃度降低,增大了分離反應產(chǎn)物銅基催化劑的活性溫度為200-2090c。對每種催化的費用。另外,空速增大到一定程度之后催化劑溫劑在活性溫度范圍內(nèi)都有適當?shù)牟僮鳒囟葏^(qū)間,如度將不能維持在甲醇合成生產(chǎn)中空速一般控制在zn-cr催化劑的370-380℃左右銅基催化劑為250100-3000h之間270℃左右。34氫碳比的控制對甲醇合成的影響為了防止催化劑老化,在催化劑使用初期,反應CH2OH由CO、CO2與H2反應生成反應式如下:溫度維持較低的數(shù)值隨著使用時間增長,逐步提高CO+2H,CH3OH反應溫度,例如:冷管型CH3OH合成塔,銅基催化劑CO+3H,-CH3OH H,o的使用可控制在230~240℃,熱點溫度為260℃左中國煤化工合成甲醇的物質(zhì)量右后期可控制床層溫度270~280℃,熱點溫度為比HCNMHG質(zhì)量比為3,當c290℃左右。與CO2都有時,對原釋氣甲氫娥比(f用以下表達方徐向軍等甲醇合成原理及其影響因素2008Vol22,N3化工時刊法表示:式中:V空一放空氣體的體積m/h2.05~2.15新鮮新鮮氣的體積,m3l空—放空氣中情性氣體含量,%不同原料采用不同工藝所制得原料,其組成往往新鮮氣中情性氣體含量,%偏離上述∫值。例如用天然氣(主要成分甲烷)為原料采用蒸氣轉化法所得粗原料氣中H2過多,這就要3.6甲醇合成催化劑以及催化劑對甲醇合成的影響在大量工作的基礎上,人們逐步認識到,在各種在轉化前或轉化后加入CO2調(diào)節(jié)合理的氫碳比。而不同的催化劑中,只有含n0或CuO的催化劑才具用重油或煤為原料所制的粗原料氣氫碳比太低,需要設置變換工序使過量的CO變換為H2和CO2,再將過有實際意義。但是純ZnO或Cu0的催化劑的活性相量CO2除去。當?shù)?只有和其它金屬氧化物共同構成某些多組分催生產(chǎn)中合理的氫碳比應比化學計量比略高些,按化劑,則具有較高活性和較長的壽命。值得一提的是,所有甲醇合成催化劑都放棄了F元素,因為它們化學計量比值,f值或M值為2.0,實際上控制略高于20,即通常保持確定的H2含量。在CH3OH合成中,都是生成甲烷的活性催化劑。原料氣中的氫碳比略高于2而在合成塔中馬與[4討論CO,CO2使按化學計量比例生成甲醇的,所以CH2OH合成回路中循環(huán)氣體的H2含量高得多{有機合成的生成物與合成反應的條件有著密切的關系,雖然參加甲醇合成反應的元素只有碳、氫、氧例如:在 Lurgi(魯奇)合成流程中,甲醇合成塔入3種,但是往往由于合成反應的條件,如:溫度、壓力氣口CO占10.53%,CO23.16%,H76.40%;在催化劑、反應物的組成以及催化劑的微量雜質(zhì)等的作Jopspe(托普索)合成流程中,合成循環(huán)氣中含CO用,C0和H2在催化劑催化下發(fā)生主反應生成甲醇的5%,CO25%,H290%。過量的H2對減少羰基的生同時,常常伴隨著一些副反應的進行,有副產(chǎn)物的生成與高級醇的生成以及延長催化劑的壽命起著有益成。由于H2/C0比例的失調(diào)醇分離差及ZnO脫水的作用作用過程中,都有可能生成二甲醚;H2/CO比例太低35惰性氣體含量對CH3OH合成的影響催化劑中若存在堿金屬,有可能生成高級醇;反應溫甲醇原料氣的主要組分是:C0CO2、H2,其中含度過高甲醇分離不好,會生成醚醛酮等羰基化合少量CH,或N2及其它氣體組分。CH或N2在合成物;進氣塔中水份濃度過高,可能生成有機酸;催化劑反應器內(nèi)不參與CH3OH的合成反應,但會在合成系及設備管線中帶入微量的鐵,就可能有各種烴類生統(tǒng)中逐漸積累而增多。這些不參與CH2OH合成反應成;原料氣脫硫不干凈,就會生成硫醇、甲基硫醇、使的氣體稱為情性氣體。循環(huán)氣中的情性氣體的增多甲醇呈現(xiàn)異臭。會降低CO、CO2、H2的有效分壓,對CH3OH的合成不利,而且增加了壓縮機的動力消耗。但在系統(tǒng)中又不參考文獻能排放過多,會引起有效氣體的損失。[]許祥靜劉軍,煤炭氣化工藝[M].北京:化學工業(yè)出版般控制原則:在催化劑使用初期活性較好,或社,2007,183-187者是合成塔的負荷較輕,操作壓力較低時,可將循環(huán)[2]粲風凱,舒均杰,有機化工生產(chǎn)技術[M].北京:化學工氣中的情性氣體含量控制在20%~25%左右,反之業(yè)出版社,2004,51-58控制在15%~20%左右?？刂蒲h(huán)氣中情性氣體含[3]馮元琦.甲醇生產(chǎn)操作問答[M].北京:化學工業(yè)出版量的主要方法是排放粗甲醇分離器后的氣體。排放社,2004,178~180氣體計量公式如下[4]粱風凱舒均杰,有機化工生產(chǎn)技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004,183-187y放空~新鮮X鯽[5]馮元琦.甲醇生產(chǎn)操作問答[M].北京:化學工業(yè)出版放空TH中國煤化工CNMHG