第42卷第3期西安交通大學學報VoL.42 No2008年3月JOURNAL OF XI'AN JIAOTONG UNIVERSITYMar.2008超臨界水中甲醛氣化的實驗研究張國妮"，張軍’，徐益謙'(1.東南大學熱能工程研究所, 210096,南京; 2.中石化集團南京設(shè)計院，210048, 南京)摘要:以葡萄糖在超臨界水氣化制氫中的中間產(chǎn)物甲醛為對象,研究了其在超臨界水中的氣化過程.結(jié)果表明:甲醛氣化生成的氣體產(chǎn)物主要成分是H2、CO2和CO,液體產(chǎn)物主要成分是CH3OH、CH3OCH2OCH3和CHzOOCH;反應(yīng)溫度、壓力、時間以及物料含量對反應(yīng)產(chǎn)物存在影響,其中壓力和物料含量對氣化過程影響較大;低壓下低溫有利于H2生成,高壓下高溫更有利于H2生成;反應(yīng)時間長、甲醛初始含量低亦有利于H2的生成.根據(jù)氣化后的氣、液態(tài)產(chǎn)物及其含量，確定了甲醛在超臨界水中氣化轉(zhuǎn)換的路徑.關(guān)鍵詞:超臨界水;甲醛;氣化中圖分類號: TK91文獻標志碼: A文章編號: 0253-987X(2008)03-0372-05Experimental Research on Formaldehyde Gasification in Supercritical WaterZHANG Guonil+2, ZHANG Jun', XU Yiqian'(1. Institute of Thermal Energy Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China;2. Sinopee Nanjing Design Institute, Nanjing 210048, China)Abstract: The gasification of formaldehyde, one of main intermediate products in supercriticalwater gasification of glucose, was investigated under the condition of supercritical water. The re-sults show that during the gasification of formaldehyde the primary components include H2, COand CO2 in the gaseous products, and CHsOH, CH,OCH2OCH3 and CH300CH in the liquorproducts. The products mainly depend on the temperature, pressure, resident time in the reac-tor, and the solution concentration, especially on the pressure and the solution concentration inthe gasification process. According to the products and their contents in gas and liquor, thetransferring pathway of formaldehyde in supercritical water can be identified.Keywords: supercritical water; formaldehyde; gasification利用生物質(zhì)制氫是當前生物質(zhì)能利用研究的主程的主要條件以及如何提高氣化產(chǎn)率上[26),而對氣要方向之一生物質(zhì)制氫技術(shù)可以分為兩類,一-類是化反應(yīng)機理的研究很少740].從已有的采用模型化合利用熱物理化學原理和技術(shù)制取氫氣,另一-類是利物葡萄糖的研究結(jié)果四來看,其在超臨界水中的氣用生物途徑轉(zhuǎn)換來制取氫氣.生物質(zhì)在超臨界水條化分解過程主要分為3步，首先是分解成分子較大件下氣化制氫,其氣化率可達到100%,氣體產(chǎn)物中的成分,如5-HMF和甘油醛,這些中間產(chǎn)物再進一H2的體積分數(shù)甚至可超過50%,反應(yīng)不生成焦油步分解成分子較小的成分,如甲醛、甲醇、蟻酸等,隨等副產(chǎn)品,不會產(chǎn)生二次污染,對高含水量的濕生物后這些小分子成分再通過直接分解或與水反應(yīng)最終質(zhì)可以直接氣化,不需要高能耗的干燥過程號,由此生成氣體,但對各步的具體反應(yīng)過程及其影響因素引起了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注.目前對生物質(zhì)超臨還缺少基本了解.甲醛是生物質(zhì)超臨界水氣化過程界水氣化制氫的研究，主要集中在確定影響氣化過的主要中間產(chǎn)物之-一,其分子較小,轉(zhuǎn)換過程相對簡收稿日期: 2007-08-23.作 者簡介:張國妮(1976- ),女,碩士生;張軍(聯(lián)系人),男,教授,博士生導師，基金項目: 國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃資助項目(2003CB214500).第3期張國妮,等:超臨界水中甲醛氣化的實驗研究373單,為此本文以甲醛為對象，研究其在超臨界水中的降;COr的含量隨溫度的變化略有起伏,但含量始反應(yīng)過程.終很高,其體積分數(shù)基本保持在70%以上(如圖2所示).1實驗反應(yīng)時間對氣體組分的組成沒有影響,但影響實驗系統(tǒng)如圖1所示.將一定含量的甲醛溶液各組分的含量(見圖3): H2含量隨反應(yīng)停留時間的加入加料罐,反應(yīng)后的產(chǎn)物通過氣液分離器分離,氣延長而增加;CO的含量隨反應(yīng)停留時間的變化時相產(chǎn)物由分離器的上方排出,經(jīng)由濕式氣體流量計減時增，在停留25 s時體積分數(shù)達到最大值來計量并收集,反應(yīng)殘液由分離器的下方排出并收4.87%,最小含量出現(xiàn)在16 s時,但總體來看變化集.反應(yīng)器由長300mm、內(nèi)徑25mm的不銹鋼不大;CO2含量隨反應(yīng)停留時間的延長而減少,在(316L)制成，使用電加熱方式保證反應(yīng)器的高溫.停留14 s時含量最高,體積分數(shù)為84. 7%,之后隨反應(yīng)器的溫度用與反應(yīng)管外壁接觸的熱電偶測量，著停留時間的延長含量- -直減少,在停留時間為34壓力由壓力傳感器測量.s時體積分數(shù)達到最小值75. 1%.實驗用甲醛為分析純,將其直接與蒸餾水混合配制成不同含量的溶液作為反應(yīng)物料.對氣樣和液樣先采用氣相色譜與紅外結(jié)合的方法確定其組分，60f然后對氣體產(chǎn)物使用國產(chǎn)GC9890A氣相色譜儀進行氣體組分定量分析,采用TCD熱導檢測器,高純- CO2氬氣作載氣,使用填充柱,TCD檢測溫度設(shè)定為60C,載氣流速為46 mL/min,十通閥進樣,進樣量為48600 6402mL,柱箱溫度為50C.對液體樣也用國產(chǎn)反應(yīng)溫度心GC9890A氣相色譜儀進行組分定量分析,采用FID圖2反應(yīng)溫度對氣體組分的影響檢測器量程3,高純氮氣作載氣，載氣流速為400r,。mL/min,氫燃氣流速為38 mL/ min,助燃空氣流速為380mL/min,檢測器溫度為200C,柱箱溫度為60135 C ,用微量注射器進樣,進樣量為1 pL.國r +TJ++1@氣體，2四@團停留時間s殘液圖3反應(yīng)停留時間對氣體組分的影響1:溶液儲鱧; 2:高壓計量泵; 3:預(yù)熱器; 4:反應(yīng)器; 5:過濾器;圖4給出了不同壓力水平下的實驗結(jié)果.隨著6;冷凝器; 7:背壓閥; 8:氣液分離器; T:熱電偶; P:壓力表反應(yīng)壓力從25 MPa提高到30 MPa,H2含量呈下圖1連續(xù)式超臨界水氣化制氫實驗裝置降趨勢,且下降幅度較大(見圖4a).壓力的影響與2結(jié)果與討論溫度有關(guān),高溫下壓力對H2生成的影響小于低溫下的影響,且壓力的影響要大于溫度的影響.在低壓2.1氣體組分及含量的變化時,低溫有利于H2產(chǎn)生,而在高壓下,高溫更有利甲醛在超臨界水中氣化得到的氣體產(chǎn)物中,主于H2生成.要成分為H2、CO和CO2,在產(chǎn)氣中沒有檢測到甲.由圖4b可見,在550 C和600 C溫度水平下，烷各組分的含量隨反應(yīng)溫度而變化:隨著溫度的升隨著反應(yīng)壓力從25 MPa提高到30 MPa,CO含量.高,H2含量先有小幅上漲,之后又隨溫度升高而下呈明顯的上升趨勢,且高溫下壓力的影響更顯蓍-降,因此過高的溫度對H2的生成并無益處;CO含些不同溫度下Co含量隨壓力的不同盡管有所變.量隨著溫度的升高先有略微的升高，而后又小幅下化,但變化幅度很小,表明CO的產(chǎn)生主要受壓力影374西安交通大學學報第42卷16r10r78[4士00+ 600士600C6券■826223028 30 72423p/MPap/MPs(a)H2(b)CO(c)COr圖4反應(yīng)壓力對氣體組分的影響響由圖4c可以看到,隨著反應(yīng)壓力從25MPa提.在停留時間長、初始含量低的情況下有利于H2的高到30 MPa,CO2的含量呈下降趨勢,但下降幅度生成，相對較小,特別是在低溫下.從圖4c還可看到,低KOH、無水Na2CO3和K2CO3是常用的提高壓、高溫更有利于CO2生成.生物質(zhì)超臨界水氣化產(chǎn)率的催化劑,為了解其對中圖5為不同物料含量的實驗結(jié)果.從圖中可看間產(chǎn)物甲醛進-一步反應(yīng)的影響,本文進行了相關(guān)實出，在較短的停留時間(14 s)下,物料含量對H2生.驗,實驗結(jié)果示于圖6.從圖中可以看出,當甲醛溶成的影響極小，在停留時間較長時產(chǎn)氣率隨著物料液中加入各種添加劑后,氣體中H2的含量明顯減含量的增大變化較明顯,H2含量隨著物料初始含量少,表明這些添加劑對甲醛在超臨界水條件下轉(zhuǎn)變的增大而減小,CO含量隨著物料初始含量的提高為H2的過程是不利的.加人KOH時氣體產(chǎn)物中也是逐漸減小的,但變化不明顯，而COr的含量則CO含量明顯降低,CO2含量明顯增多,而加入隨物料初始含量的增大而有明顯的提高.通過比較K2COg和Na2COs后氣體產(chǎn)物中CO沒有了,CO2同一物料含量在不同停留時間下的氣化結(jié)果發(fā)現(xiàn):含量則增加明顯,說明這些堿性物質(zhì)有效地促進了90CO的轉(zhuǎn)化反應(yīng).2.2 液體組分及含量的變化甲醛在超臨界水中氣化制氫的液態(tài)產(chǎn)物主要是甲醇(CHOH)、甲酸甲脂(CH4O2)和甲縮醛士CO2((CH,O)2CH2).在甲醛初始體積分數(shù)為6%、壓力為25MPa、溫度為600C的條件下,液體產(chǎn)物的質(zhì)量濃度隨停留時間的變化如圖7所示.從圖中可知，甲醛初始體積分數(shù)/%液相產(chǎn)物中主要為甲醇,隨著停留時間的增加,甲醇含量有明顯的增加.甲酸甲酯和甲縮醛的含量很低，(a)停留時間14s且二者含量相近,隨著停留時間的增加二者的含量變化不明顯.爾60-勇sot70-卡40-+ Co260F要30-一H2;10古or無催化劑Na2CO, K,CO3 KoH(b)停留時間34 s催化劑種類圖5甲醛初始體積分數(shù)對氣體組分的影響圖66%甲 醛溶液在添加不同催化劑時的實驗結(jié)果(25 MPa, 600 C)第3期，張國妮,等:超臨界水中甲醛氣化的實驗研究75第4組HCHO→CO+H2; HCHO+H2→CHzOH35”2HCHO十H2O→CH3OH+ HCOOH一CH,OH+ (CH2O)2CH2HCHO+2CH,OH→CH2OCH2OCH3+H2O一CHO2HCHO+ HCOOH→CH,OH+COrCH3OH+HCOOH→CH.0OCH+H2O第5組.1015202530 3停留時間/sCO+H2O→HCOOH圖7反應(yīng)停 留時間對液態(tài)產(chǎn)物質(zhì)量濃度的影響HCHO+2CHOH→CH,OCH2OCH3+H2OHCHO+ HCOOH→CH3OH+CO22.3甲醛氣化反應(yīng)機理CH,OH+HCOOH→CH,00CH+H2O根據(jù)本文實驗中獲得的甲醛在超臨界水氣化中第6組的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物以及文獻[10]對甲醛在超臨界水HCHO→CO+ H2; HCHO+H2→CH3OH中氣化反應(yīng)機理的推斷，可推測出甲醛在超臨界水中氣化制氫過程中可能發(fā)生的化學反應(yīng)如下HCHO+ 2CH3OH→CH3OCH2OCH3+H2OHCHO→CO+H2; CO+H2O→CO2+H2HCHO+ HCOOH→CHsOH+CO2CO+ H2O→HCOOH; HCHO+H2→CH3OH2CH,OH→CHsOOCH+2H22HCHO+H2O→CH3OH+ HCOOH依據(jù)不同工況下的實驗初始數(shù)據(jù)和實驗測量數(shù)HCHO+2CHsOH→CHsOCH2OCH3+H2O據(jù),取用多個工況下的數(shù)據(jù)經(jīng)過多次計算,根據(jù)相對誤差最小的原則,最后推測出最有可能發(fā)生的反應(yīng)2CH3OH→CH3OOCH+2H2是第6組CHzOH+ HCOOH→CH3OOCH+H2O根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的種類,可能發(fā)生的幾組反應(yīng)為:3結(jié)論第1組甲醛在超臨界水中氣化生成的氣相組分主要為H2.CO和CO2,其中CO2的體積分數(shù)在70%以上.CO+H2O→HCOOH; HCHO+H2→CHsOH溫度對氣體組成存在影響,H2的產(chǎn)生存在合適的溫度區(qū)間，延長反應(yīng)時間亦可增加氣體產(chǎn)物中H2的HCHO+2CHgOH→CH3OCH2OCH3+H2O含量.壓力和物料含量對氣體產(chǎn)物的含量影響較大.反應(yīng)壓力對氣體組成有明顯影響,且影響程度與反CH2OH+ HCOOH→CH,OOCH+H2O應(yīng)溫度有關(guān),低溫(550 C)、低壓(25 MPa)更有利第2組于H2的生成物料含量的影響與反應(yīng)時間有關(guān),在一-定的溫度、壓力下,反應(yīng)時間長(34 s)則產(chǎn)氫率隨HCHO+H2→CH3OH甲醛初始含量減少而提高.2HCHO+H2O→CH3OH+HCOOHKOH、Na2CO3和K2COs等對甲醛在超臨界水HCHO+2CH3OH→CH3OCH2OCH3+ H2O中的氣化存在影響,它們均使H2產(chǎn)率降低,因此對HCH0+HCOOH→CH3OH+CO2甲醛向H2的轉(zhuǎn)換過程不利.2CH2OH→CHO0CH+2H2甲醛在超臨界水中氣化的過程中，液態(tài)產(chǎn)物主第3組要是CH3OH.CH4O2和(CH2O)2CH2,其中絕大HCHO→CO+H2; HCHO+ H2→CH2OH部分為CH:OH,其余兩者含量很少且含量相近.延2HCHO+H2O→CHzOH+ HCOOH長反應(yīng)時間有利于CHzOH的生成.HCHO+2CHzOH→CHsOCH2OCHs+H2O參考文獻:2CH,OH→CH3OOCH+2H2[1]郝小紅,郭烈錦. 超臨界水中濕生物質(zhì)催化氣化制氫研376西安交通大學學報第42卷究評述[J].化工學報,2002,53(3);221-228.[5] LEEIG, KIM M S, IHM S K Gaification of glu-HAO Xiaohong, GUO Liejin. 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Journal of Chemical In-dustry and Engineering, 2004,55(12): 2060-2066.(編輯葛趙青 趙大良)[文摘預(yù)登]電動車用無刷直流電機無位置傳感器控制系統(tǒng)曹建波，曹秉剛，王斌，許鵬(西安交通大學電動車研發(fā)中心, 710049,西安)通過分析電動車用無刷直流電機換相原理及間接位置檢測原理,設(shè)計了一種基于反電動勢法的無位置傳感器電動車控制系統(tǒng).為消除電機中性點電壓和阻容濾波對反電動勢檢測電路的影響,該系統(tǒng)對傳統(tǒng)反電動勢法進行了改進,將采樣電路的參考點與電池負極斷開,并通過軟件設(shè)計進行了反電動勢相移補償.實驗結(jié)果表明,改進后的無位置傳感器控制系統(tǒng)消除了電機中性點電壓對反電動勢檢測電路的影響,不論電機運行在低速還是高速狀態(tài),都可準確地檢測反電動勢過零點,在進行相移補償之后,可成功實現(xiàn)無位置換相控制,提高了電動車控制系統(tǒng)的可靠性和穩(wěn)定性.