第19卷第4期分析科學(xué)學(xué)報(bào)2003年8月JOURNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE文章編號(hào):1006-6144(2003)04-0364-03丙烯中微量硫的測(cè)定郭方遒,黃蘭芳,梁逸曾(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)沙410083)摘要:本文采用燃燒方法將不同形式的可燃性硫轉(zhuǎn)化為SO2,在硝酸介質(zhì)中用HO將SO2氧化為SOξ,并用離子色譜法測(cè)定。結(jié)果表明,該法樣品處理簡(jiǎn)單,干擾離子少,靈敏度高,能較準(zhǔn)確測(cè)定岀丙烯中的微量硫。關(guān)鍵詞:丙烯;微量硫;離子色譜中圖分類號(hào):O657.7+2;O613.51文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A某研究所的一種生產(chǎn)工藝中原料氣主要成分為丙烯,其中含有的微量硫?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量有很大的影響。我們所測(cè)的原料氣中硫的存在形式主要有硫化氬、硫醇、硫醚、二硫化物等,無論哪種形式的硫,在空氣中隨原料氣燃燒后所生成的都是二氧化硫。有機(jī)化合物中總硫含量的測(cè)定一般采用氧化法將有機(jī)化合物中硫氧化生成硫酸鹽,或采用還原法將有杋化合物中硫還原成硫化物再用無杋定量分析方法進(jìn)行測(cè)定,如氧化比色法、氧化微庫(kù)侖法、碘量法、亞甲藍(lán)法、氧彈法。、燃燈法等。本文將原料氣中的微量硫富集,采用氧化法與離子色譜法相結(jié)合,將樣品氧化后利用離子色譜法測(cè)定溶液中的SOξ的含量,從而求出樣品中總硫的含量,并與亞甲藍(lán)法進(jìn)行對(duì)照,結(jié)果滿意1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑IC-6離子色譜儀(青島嶗山電子儀器總廠);YSB-2型平流泵(中國(guó)科學(xué)院上海原子核所科學(xué)儀器廠);SK-25-13S型雙管高溫爐(上海實(shí)驗(yàn)電爐廠);KSY溫度控制器(上海實(shí)驗(yàn)電爐廠)淋洗液:3.0mmol· L NahCO3/2.4mmol·L.-Na2CO3;抑制液:0.1mol·L-H2SO4/0.1mol·L.-HBO3;標(biāo)準(zhǔn)溶液:4mg·LCl-,4mg·LF,4mg·LSO;吸收液:3%H2O2溶液十ω.lmol/LHNO3溶液;標(biāo)準(zhǔn)含硫丙烯氣袋(含硫量為1%,購(gòu)自岳陽石化分析檢測(cè)中心);去離子水(用超聲脫氣)。1.2燃燒條件丙烯氣流:15mL/min燃燒5h。氧氣流速:0.8L,/min。燃燒溫度:950~1200C1.3色譜條件色譜柱:YSA-4型陰離子色譜柱(250×4mmi.d.)。抑制柱:XYZ-2型微膜抑制柱。淋洗液:2.4mmol·LNa2CO3/3. 0 mmol· LI NaHCO3溶液流速:2.0mL/min,進(jìn)樣量:50L1.4樣品處理及測(cè)定將氣體樣品在95θ~12ω0C下燃燒,燃燒后的氣體中的微量二氧化硫用酸化的HO2吸收并氧化成硫酸,吸收液在電爐上加熱除去過量的HO和部分中國(guó)煤化工普法測(cè)定。用標(biāo)準(zhǔn)含硫丙烯氣體采用同樣方法進(jìn)行測(cè)定CNMHG收稿日期:2002-05-08通訊聯(lián)系人:梁逸曾364第4期郭方道等:丙烯中微量硫的測(cè)定第19卷2結(jié)果與討論2.1燃燒系統(tǒng)的設(shè)計(jì)試樣在燃燒系統(tǒng)內(nèi)能否完全燃燒對(duì)結(jié)果影響很大,如冒煙及未經(jīng)燃燒而損失氣體等;如果周圍存在含硫氣體干擾物,對(duì)測(cè)定結(jié)果也有影響;同時(shí)為安全起見,還須防止在燃燒過程中發(fā)生爆炸,經(jīng)過多次試驗(yàn),設(shè)計(jì)出如圖1所示裝置6e?er934Fig. 1 Apparatus of combustion12: oxygen collector: 13: glazer-free heat resisting tube, 500mm 18mm id, resisting temperature /c 3ea1: propene collector; 2: voltage reducing valve; 3: regulated voltage valve; 4: steady flow valve; 5: rotameter;T-style twin channel gas tube: 7: twin tube high temperature oven: 8: temperature controller: 9: absorptionequipment filled with acidic H, O, solution: 10: drying tower 11 gas washing bottle filled with NaOH solution;在操作中應(yīng)注意:(1)丙烯氣流不宜過大,最好為15mL/min,如過大,易引起燃燒不完全,且吸收效果不好。(2)加熱過程中,保持氧氣一直流過,到管式爐升溫到工作溫度以后,再通入丙烯氣流,關(guān)閉丙烯后還須繼續(xù)通入氧氣10min,以保證反應(yīng)氣體燃燒完全。(3)由于丙烯的易爆性,需嚴(yán)格控制丙烯與氧氣的混合比,丙烯在混合氣中的含量小于1%。(4)保持氧氣與丙烯在管式爐中的溫度最高點(diǎn)處混合,所以T型管應(yīng)能把丙烯氣體管伸入到相應(yīng)于管式爐正中的位置。這套裝置能有效地保證反應(yīng)氣燃燒完全,同時(shí)最大程度地降低了爆炸的可能性,選用酸化的HO2Hig2 on chromatogram of the sample solution吸收燃燒產(chǎn)物S0能有效地將S0轉(zhuǎn)化成S0)進(jìn) hase, 2.4 mmol .l-1 naco -3. 0 mmol行測(cè)定,此裝置基本上能滿足實(shí)驗(yàn)的需要NaHCOa: 1: Cli 2: NO:: 3: SO:3.2硫酸根離子的測(cè)定圖2為試樣溶液的離子色譜分離圖。從譜圖上可以看出,各離子之間分離度都較大,其它陰離子如F笠亶子不壬垅硫酸根離子的測(cè)定。采用外標(biāo)法測(cè)定吸收液中SO-含量,換算為總硫含量中國(guó)煤化工金,在被測(cè)液中加入已知量的硫酸根離子,再測(cè)得混合液中硫酸根離子的濃度,CNMHG表1。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)硫含量為0.4~9.6mg·L-時(shí)線性關(guān)系良好,方法的檢出限為0.03mg·L-,標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為95.6%101.7%本實(shí)驗(yàn)中采用燃燒吸收的方法將氣體中的微量硫富集,取樣時(shí)間為5h,流速為15mL./mi,總量365第4期分析科學(xué)學(xué)報(bào)第19卷為4.5L,將4.5L氣體樣品吸收到1LHO2溶液中,吸收率達(dá)95.2%。利用上述方法測(cè)定實(shí)際樣品,與亞甲藍(lán)法相比結(jié)果令人滿意。測(cè)定總硫?yàn)?.94mg·L.的樣品,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%Table 1 The determination results of samples (n=6)Determination value Methylene blue method RSDAddedRecovery)(mg·L)4.688.973.14.459.2697.05.355.462.94.459.88101.74結(jié)論本實(shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)的燃燒吸收裝置是一種安全,可靠,燃燒與吸收效果好的裝置,燃燒吸收回收率達(dá)95.2%。此裝置不僅對(duì)丙烯中硫的含量測(cè)定實(shí)用,還可為其他可燃性氣體的成分分析提供參考,采用硝酸酸化的HO2吸收有一定還原性的氣體很有效。當(dāng)硫含量0.4~9.6mg·L.之間時(shí)線性關(guān)系良好,方法的檢出限為0.03mg·L.,標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為95.6%~101.3%。結(jié)果表明:通過采用高靈敏度的離子色譜法測(cè)定丙烯氣體中的微量硫,該方法樣品處理簡(jiǎn)單,干擾離子少,而且能較準(zhǔn)確地測(cè)定岀樣品中硫的含量。此方法也適用于其它眢種可燃性氣體中微量硫的測(cè)定參考文獻(xiàn)1楊桂法,王玉枝楊霞.有機(jī)化學(xué)分析[M].長(zhǎng)沙:湖南大學(xué)出版社,2432]龍昂,多皓編.天然氣工業(yè)分析(第一版)M].北京:石油工業(yè)出版社第一版,3673]GB/T1161-1997,天然氣中總硫的測(cè)定(氧化微庫(kù)侖法)[S]4]GB/T110601-1992,天然氣中硫化氬含量的測(cè)定(碘量法)S].5]GB/T110602-1992,天然氣中硫化氫含量的測(cè)定(亞甲藍(lán)法)[S]6]GB/T388-1964,石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法(氧彈法)[S]7]GB/T380-1977,石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法(燃燈法)S]Determination of Trace Sulphur in PropeneGUO Fang-qiu, HUANG Lan-fang, LIANG Yi-zeng(Institute of Chemistry and Chemical Industry, Central South universityChangsha 410078)Abstract: A sensitive and selective method for the determination of trace sulphur has been developedDifferent formals of combustible sulphur are tranfered to SO2 with the method of combustion. In themedium of HNO3, SO2 is oxidized to SO, by H2O2, which is determined by ion chromatography, Theproposed method is simple, selective and has beenhe determination of trace sulphur inpropene with satisfactory results中國(guó)煤化工Keywords: Propence: Trace Sulfur: lon chromatograCNMHG366