第27卷第1期煤炭轉(zhuǎn)化Vol. 27 No. 12004年1月COAL CONVERSIONJan. 2004熱分析在煤燃燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用閔凡飛”張明 旭2>)摘要論述了謀的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的常用的單一升溫速率法、多重掃描速率法、動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)以及分布活化能動(dòng)力學(xué)模型等熱分析研究方法,分析了現(xiàn)用熱分析動(dòng)力學(xué)方法的局限性;并對(duì)反應(yīng)控制熱分析、微熱分析技術(shù)、微波熱分析以及熱分析技術(shù)與其他分析技術(shù)的聯(lián)用,熱分析技術(shù)間的聯(lián)用等熱分析新技術(shù)在煤的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究上的應(yīng)用進(jìn)行了展望.關(guān)鍵詞熱分析,煤炭,動(dòng)力學(xué),燃燒,熱解,氣化中圖分類號(hào)TQ533.9均相體系的動(dòng)力學(xué)理論和方程,因此其適用性有一0引言定的局限性,雖然熱分析技術(shù)用于研究煤的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)存在-些不足,但其發(fā)展還是比熱分析TA (thermal analysis)是在程序控溫較迅速的,本文擬就近些年來(lái)熱分析技術(shù)在煤的燃下,測(cè)量物質(zhì)的物理及化學(xué)性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類燒、熱解、氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用進(jìn)行論述.技術(shù)，常用熱分析技術(shù)包括:熱重法(thermogravimetry TG); 微商熱重法(derivative1熱分析動(dòng)力學(xué)方程thermogravimetry DTG);差熱分析(differentialthermal analysis DTA);差示掃描量熱法在熱分析法研究不等溫條件下的非均相反應(yīng)(differential scanning calorrimetry DSC) ;逸出氣分(煤的反應(yīng))時(shí),基本.上沿用了等溫均相反應(yīng)的動(dòng)力析(evolved gas analysis EGA).此外,熱分析聯(lián)用技學(xué)方程,即:術(shù)也是熱分析技術(shù)的重要組成部分,如TG-DTA,la.= (1/4)k(T)f(a)DTG-DTA, TG-DTA-DTG, TA-MS和TA-FTIR聯(lián)用等..上述各種熱分析技術(shù)及其聯(lián)用技術(shù)在煤炭式中:t一時(shí)間,s;T--- 溫度,K;φ- 升溫 速率，領(lǐng)城中的應(yīng)用很多. [141]K/min;a- 轉(zhuǎn)化百分率,%;f(a)- -動(dòng)力學(xué)模式借用熱分析技術(shù)研究煤的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)函數(shù);k一Arrhenius 速率常數(shù),其與T的關(guān)系為:動(dòng)力學(xué)是熱分析技術(shù)在煤炭加工轉(zhuǎn)化技術(shù)研究中的k= Aexp(- E/RT)重要應(yīng)用,近年來(lái)取得了較大的進(jìn)展.熱分析技術(shù)廣式中:A一指前因子;E一 表觀活化能;R一 氣泛用于研究煤的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基于它體常數(shù).具有以下一些優(yōu)點(diǎn):樣品用量少以及熱電偶與樣品動(dòng)力學(xué)研究的任務(wù)是設(shè)法獲得上述式中表征某的良好接觸狀態(tài);可以在高溫,通常是線性升溫條件個(gè)反應(yīng)過(guò)程的“動(dòng)力學(xué)三因子”(kinetic triplet); E,下對(duì)煤炭的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究;A和f(a). (23.10111采用計(jì)算機(jī)自動(dòng)收集和處理數(shù)據(jù)從熱分析曲線上獲得的信息多;經(jīng)濟(jì),快速,方便，只需測(cè)定- .條或數(shù)條2煤的燃燒和熱解及氣化反應(yīng)熱分析熱分析曲線就可以獲得有關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù);可以在動(dòng)力學(xué)方法多種模擬條件下進(jìn)行煤炭熱分析動(dòng)力學(xué)的研究等優(yōu)點(diǎn). [58)在實(shí)際的應(yīng)用中,由于在不等溫法下研究煤在煤的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)熱分析動(dòng)力學(xué)方法的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中基本上沿用了等溫.中,文獻(xiàn)中報(bào)道比較多的方法主要有以下幾類,現(xiàn)分1)博士生、副教授,中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院221008江蘇徐州;2) 博士、教授,安徽理工大學(xué)232001,安徽淮南收稿日期:2003-10-074修回日期:2003 11-180煤炭轉(zhuǎn)化2004年別論述如下.峰頂溫度(K),其余字母意義同前面.崔洪等0°2.22.1單一 升溫(掃描)速率法FC法(Freeman-，采用多個(gè)升溫速率組合法研究了煤的燃燒、熱解、氣化動(dòng)力學(xué),收到了較好的效果.carroll微分法)這種方法利用-一條非等溫TA曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行2.3動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償 效應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，通過(guò)線性回歸處理,由比較所得線性關(guān)由于TA曲線的形狀和升溫速率有關(guān),所以升系的優(yōu)劣來(lái)確定最可能的模式函數(shù),并由直線的斜溫速率可能會(huì)影響到動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算,實(shí)際上,E率和截距求取E和A.和A之間存在著-種相互補(bǔ)償?shù)年P(guān)系,即活化能的FC法的基本公式為:增大伴隨有指前因子的增大,這就是所謂的“動(dòng)力學(xué)das (4/p)>exp(- E/RT)(1 - a)"補(bǔ)償效應(yīng)”KCE(kinetic compensation eflect)其表達(dá)式為:FC法在假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)的情況下可簡(jiǎn)化為:logA=aE+ blog[(一dw/dl)w~門]= logA一E/2. 303RT式中:a,b為補(bǔ)償參數(shù).式中:w≈m;-mg-m,m;,mt,m分別是指煤樣起始這種補(bǔ)償效應(yīng)把動(dòng)力學(xué)參數(shù)A和E相互聯(lián)系和終了的質(zhì)量以及某一時(shí)刻t的樣品質(zhì)量,其基準(zhǔn)起來(lái).用補(bǔ)償參數(shù)a和b來(lái)描述氣化過(guò)程的特征要為無(wú)水無(wú)灰基，其余字母與前相同.徐躍華比常用的動(dòng)力學(xué)參數(shù)或峰頂溫度要好,因?yàn)門A曲等1912利用這種方法分別研究了煤的燃燒、熱解線的位置形狀以及由它推算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)都受實(shí)驗(yàn)和氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因素的影響,特別是受升溫速率的影響，而補(bǔ)償參數(shù)2.2多個(gè)升溫 速率組合法(多重掃描速率法)與此無(wú)關(guān),所以這些補(bǔ)償參數(shù)表征著氣化反應(yīng)本身的特征.KCE可以根據(jù)它是否會(huì)隨著分析操作時(shí)所以Flyna-Wall-Ozawa (FWO)法, Kissinger-采用的溫度范圍的變化分成兩大類:-類是建立在Akahira-Sunose (KAS)法為代表的多重掃描速率同一體系采用不同實(shí)驗(yàn)條件所得不同結(jié)果之上的;法*231],又稱等轉(zhuǎn)化率法(isoconversion method).另-類是由于在對(duì)單條TA曲線動(dòng)力學(xué)分析時(shí),誤由于它們能在不涉及到動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的前提下獲用了不正確的動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)所致. (6~1]得較為可靠的活化能E值,可用以對(duì)單TA曲線方Anita等1.3)在研究煤的氣化動(dòng)力學(xué)時(shí)證明法的結(jié)果驗(yàn)證,而且還可以通過(guò)比較不同的E值來(lái)了補(bǔ)償效應(yīng)的存在,對(duì)同一煤樣在不同的升溫速率核實(shí)反應(yīng)機(jī)理在整個(gè)過(guò)程中的一致性,所以其應(yīng)用下,其logA與E的關(guān)系為一直線,a和b都是常數(shù).較為廣泛.FWO法和KAS法可以確定升溫速率與DTG2.4分布話化能模型DAEM(DTA)峰頂溫度的關(guān)系,可以用幾條不同升溫速率DAEM ( distributed activation energy model下的DTG曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算.)[24是一個(gè)比較新的描述煤熱解、氣化過(guò)程的模FWO法的基本公式為:型,首先由Vand提出,后來(lái)Pitt將其用于煤熱解過(guò)程,經(jīng)過(guò)Anthony等的工作,DAEM的數(shù)學(xué)描述和logp=- 0. 4567 R- 2.315 + logA X理論推導(dǎo)分析也逐漸建立起來(lái),劉旭光等對(duì)該理論是- logG(X.)進(jìn)行了最新闡述,根據(jù)DAEM的基本假設(shè)煤的氣化過(guò)程可描述為:上式可變換為:da_ d(Oa")dlogφan=A-Aexp(-Rr)(Aa* - Qa)ih=-0.4567 R式中:a*一氣化總轉(zhuǎn)化率,%;a-- 時(shí)刻t 時(shí)的即通過(guò)對(duì)logs = f(1/T，)的斜率可計(jì)算出E值.同氣化轉(zhuǎn)化率,%;Qa*: 由活化能在E~E + OE區(qū)樣,通過(guò)對(duì)Kissinger法基本公式的簡(jiǎn)化得到:間內(nèi)氣化反應(yīng)氣化掉的量,%;Qa- -任一時(shí)刻由dlog(6/T)__ EOa°中已經(jīng)氣化的量,%.式中其余字母意義同前而.d(1/Tm)對(duì)上式兩邊積分整理得:式中:表觀活化能E值便可由log(p/T2) =Int=In-In|1-二]-lnA+廳f(1/Tm)的斜率計(jì)算得到;Tm為相應(yīng)的DTG曲線第1期閔凡飛等熱分析在煤燃燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用1由上式可以看出,根據(jù)不同溫度下,煤在相同轉(zhuǎn)dH = Aexp(O|f(a)化率下所需時(shí)間的不同，即可求得不同溫度,相同轉(zhuǎn)化率下對(duì)應(yīng)的活化能值,這也是應(yīng)用不同溫度下的由于反應(yīng)速率不變,即水=c則上式可改為:半衰期不同而求解反應(yīng)活化能的理論基礎(chǔ).ln[1/f(a)] = ln(A/C)一E/RT3煤燃燒和熱解及氣化熱分析動(dòng)力學(xué)由此便可以求取E和A.的局限RCTA法與傳統(tǒng)TA相比,除了不必考慮升溫煤燃燒、熱解和氣化熱分析動(dòng)力學(xué)近些年來(lái)得速率是否為常數(shù)外,在區(qū)分相互交蓋的反應(yīng)步驟和到了迅速發(fā)展,但也存在著- - 些局限性(9.1],主要表確定可靠的f(a)等方面均很有效,還可以降低傳質(zhì)現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:由于在不等溫法研究非均相的傳熱的影響,因而它是煤燃燒、熱解、氣化動(dòng)力學(xué)研煤燃燒、熱解和氣化熱分析動(dòng)力學(xué)中,基本上沿用了究的一個(gè)重要方向。等溫均相體系的動(dòng)力學(xué)理論方程,因此其適用性和.4.2熱分析技術(shù)與其 他分析技術(shù)結(jié)合研究煤的燃所得結(jié)果的可靠性一直是一個(gè)有爭(zhēng)議的問(wèn)題;理論;燒和熱解及氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上,對(duì)同一煤樣,用不同方法得到的動(dòng)力學(xué)結(jié)果應(yīng)在TA技術(shù)測(cè)定的是樣品的宏觀平均性質(zhì)隨溫度某個(gè)誤差范圍之內(nèi)基本- -致 ,但實(shí)際上并非如此,熱的變化，方法屬于表象技術(shù)的范疇,在直接定位觀察分析動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果的這種不一致性甚至有時(shí)在嚴(yán)固態(tài)物質(zhì)反應(yīng)行為方面與FTIR,GC,MS和XRD格的實(shí)驗(yàn)條件下也難于避免,這就使這一方法的科等相比有局限性，因此在研究煤的燃燒、熱解和氣化學(xué)性遭到了懷疑;操作條件如升溫速度樣品質(zhì)量和.動(dòng)力學(xué)時(shí)可以采用TA技術(shù)與這些技術(shù)聯(lián)用，以彌樣品顆粒大小等諸多因索對(duì)熱分析動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求補(bǔ)TA技術(shù)研究動(dòng)力學(xué)的不足,從而更有助于揭示取也有一定的影響;實(shí)驗(yàn)操作條件與實(shí)際工業(yè)過(guò)程煤的燃燒、熱解和氣化的本質(zhì).還有差距，如升溫速度和燃燒氣化溫度等;用熱分析技術(shù)研究煤的燃燒動(dòng)力學(xué),煤的燃燒階段較難識(shí)別.4.3模擬工 業(yè)過(guò)程研究煤的燃燒和熱解及氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)4煤的燃燒和熱解及氣化熱分析動(dòng)力煤的燃燒、熱解和氣化動(dòng)力學(xué)的研究為煤的工學(xué)研究展望業(yè)應(yīng)用提供了重要的參數(shù),但從上面的論述可知,其近些年來(lái),由于TA技術(shù)得到迅速發(fā)展,各種新仍然存在著實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際工業(yè)應(yīng)用有差距的局限的TA技術(shù)不斷涌現(xiàn)，如反應(yīng)控制熱分析RCTA性，因而在研究煤的燃燒、熱解和氣化動(dòng)力學(xué)時(shí),采(reaction controlled thermal analysis) ;微熱分析技用新的熱分析技術(shù),盡可能的使實(shí)驗(yàn)條件與工業(yè)過(guò)術(shù)MTA (micro thermal analysis); 微波熱分析程相符合,如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)氣氛等,必MWTA (micro wave thermal analysis)等,以及熱分要時(shí)可以研究專門的熱分析儀器用于研究煤的燃析技術(shù)與其他分析技術(shù)的聯(lián)用,熱分析技術(shù)間的聯(lián)燒 、熱解和氣化動(dòng)力學(xué),這樣才能使煤的燃燒、熱解用等等.這些新的熱分析技術(shù)的出現(xiàn)為更精確地研;氣化反應(yīng)熱分析動(dòng)力學(xué)更具有實(shí)際意義.究煤的燃燒、熱解和氣化熱分析動(dòng)力學(xué)成為可5結(jié)束語(yǔ)能. [u.2.304. 1反應(yīng)控制熱分析(RCTA)技術(shù)應(yīng)用于煤的燃熱分析技術(shù)已廣泛用于研究煤的燃燒、熱解和氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),并已取得了較好的效果,但其也存燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究在著某些局限性，正是這些局限性才會(huì)促使煤的燃RCTA與傳統(tǒng)TA技術(shù)的關(guān)鍵區(qū)別在于,后者燒、熱解和氣化熱分析動(dòng)力學(xué)研究繼續(xù)發(fā)展.多年來(lái)在測(cè)定過(guò)程中控制(或降溫)速率不變,前者則是通的實(shí)踐證明TA技術(shù)已經(jīng)成為研究煤的燃燒、熱解過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物氣體的逸出速率來(lái)達(dá)到控制和氣化的重要 工具,相信隨著TA技術(shù)的發(fā)展,TA .反應(yīng)速率的目的，因此特別適用于有氣體產(chǎn)生的煤技術(shù)與其他技術(shù)的結(jié)合聯(lián)用以及實(shí)驗(yàn)方法的規(guī)范的燃燒、熱解和氣化反應(yīng)用RCTA進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分化,熱分析動(dòng)力學(xué)技術(shù)必將在煤的燃燒、熱解和氣化析的方法如下:動(dòng)力學(xué)研究中發(fā)揮更大的作用2煤炭轉(zhuǎn)化2004年參考文獻(xiàn)[1]劉振海. 熱分析導(dǎo)論.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1991[2] 于伯齡， 姜膠東.實(shí)用熱分析,北京:紡織工業(yè)出版社，1990[3]劉振海. 分析化學(xué)手冊(cè)一熱分析分冊(cè). 北京:化學(xué)工業(yè)出版杜2000.[4] Warne ssJ. Thermal Analysis and Coal Assment :An tOverview with New Developments. Thermochimica Acta.(1996),272:1-95] Anite P D,Gokarn A N.Dotaiswamy L K. 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Finally, the paper suggests the new thermalanalysis techniques including reaction controlled thermal analysis, micro thermal analysis,microwave thermal analysis and simultaneous thermal analysis technology applied to kineticstudies of combustion, pyrolysis and gasification.KEY WORDS thermnal analysis ,coal ,kinetic ,combustion ,pyrolysis ,gasification