第37卷第1期火炸藥學(xué)報(bào)2014年2月Chinese Journal of Explosives Propellants17TNAE的合成和熱分解動(dòng)力學(xué)崔可建,徐志斌,王鵬,盂子暉(北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,北京100081)摘要:以尿素和乙二醛為原料,經(jīng)縮合、硝化和水解反應(yīng)合成了含能化合物TNAE。用差示掃描量熱法(DSC)研究了TNAE的熱行為,測(cè)定了TNAE在不同升溫速率(5、10、15、20和25K/min)下的分解峰溫。用 Kissinger和Ozawa方法計(jì)算了TNAE放熱分解反應(yīng)的表觀活化能(E和E)和指前因子(A),用熱力學(xué)方程計(jì)算了TNAE放熱分解反應(yīng)的的活化焓(△H)、活化熵(△S°)和活化吉布斯自由能(△G)。結(jié)果表明,TNAE對(duì)熱不穩(wěn)定,△H、△S和△G值分別為147.93kJ/mol54.52J/(K·mol)、125.86kJ/mol關(guān)鍵詞:物理化學(xué);TNAE;有機(jī)合成;DSC;熱性能;動(dòng)力學(xué)參數(shù)中圖分類號(hào):T55;0657.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1007-7812(2014)01-0017-04Synthesis and Thermal Decomposition Kinetics of TNAECUI Ke-jian, XU Zhibin, WANG Peng, MENG Zi-hui(School of Chemical Engineering and Environment, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081)Abstract: tNae was synthesized via condensation, nitration and hydrolysis using urea and glyoxal as primary mate-rials. The thermal behavior of tnae was studied by differential scanning calorimetry(dsC)and the peak temperatures at different heating rates (5, 10, 15, 20, 25 K /min) was determined. The apparent activation energy(Ek and Eo)and pre-exponential constant of the exothermic decomposition reaction were calculated by Kissinger and Ozawamethods. The activation entropy (AH"),activation enthalpy(AS")and activation Gibbs free energy (AG" )forthe exothermic decomposition reaction of tNae were calculated according to thermodynamic equations. The resultsndicate that TNAE is unstable to heat. The values of△H,△s°and△Gare147.93(kJ/mol),54.52J/(K·mol)and 125. 86 kJ/mol, respectively.Key words: physical chemistry TNAE; organic synthesis; DSC; thermal behavior; kinetic parameters甲酰基-2,3,5,6-四羥基哌嗪反應(yīng)制備高能炸藥引言CL20前體。此外,由于TNAE本身具有良好的20世紀(jì)80年代萬道正等人首次報(bào)道了含正氧平衡和較低的機(jī)械感度,也可作為含能氧化能化合物1,1,2,2-四硝氨基乙烷(TNAE)及其部劑用于固體火箭推進(jìn)劑及特殊煙火劑中。分鹽的合成。作為一種高能富氧炸藥,TNAE本本實(shí)驗(yàn)以尿素和乙二醛為原料,經(jīng)過醛胺縮身具有一定的安定性。TNAE的4個(gè)硝氨基團(tuán)上合、一步硝化和水解反應(yīng)合成了TNAE,采用差示均含有強(qiáng)酸性質(zhì),使得它的很多無機(jī)和有機(jī)鹽化掃描量熱法(DSC)研究了TNAE的熱性能和熱分合物可穩(wěn)定存在,且具有良好的爆轟性能。其四解動(dòng)力學(xué),為進(jìn)一步研究TNAE及其鹽的合成與應(yīng)用提供參考。鈉鹽 Na Tnae是一種新型、高能量密度且具有良好穩(wěn)定性的炸藥,是目前所知能量最高的含能材1實(shí)驗(yàn)料之一[23。TNAE的銨鹽、鉀鹽和胍鹽都具有較高能量和較低的感度。TNAE也是合成其他炸藥1.1材料和儀器的優(yōu)良中間體,文獻(xiàn)[4]報(bào)道了用TNAE和1,4二尿素、40%乙二醛水溶液、鹽酸、發(fā)煙硝酸、醋中國煤化工收稿日期:2013-0709;修回日期:2013-1028作者簡(jiǎn)介:崔可建(1987-),男,博士研究生,從事含能材料的合成與表征工作。CNMHG通訊作者:孟子暉(1970—),男,副教授,從事含能材料研究工作。18火炸藥學(xué)報(bào)第37卷第1期酐、氫氧化鈉濃硫酸等試劑均為分析純,北京試劑為100%公司。a B=5 K/minPerkinelmer Ft-ir光譜儀(KBr壓片),珀金bB=10 K/minc B-15 K/min埃爾默儀器公司; Bruker500型核磁共振譜儀,美d B=20 K/mine, B=25 K/min國布魯克公司;DSC-60型差示掃描量熱儀,日本島津公司,鋁樣品池,參比物為空鋁樣品池,升溫速率分別為5、10、15、20和25K/min,氣氛為氮?dú)?流量為40mL/min;樣品量約1.0mg,溫度范圍為50~350℃;日本精工6300型TG/DTA熱重分析儀,試樣量約2mg,升溫速率10℃/min,氮?dú)獗Ｗo(hù),溫度范圖2TNAE在不同加熱速率下的DSC曲線圍30~300℃。Fig 2 DSC curves of TNAE at different heating rates1.2TNAE的合成以尿素和乙二醛為原料,在濃鹽酸催化下合成甘脲,經(jīng)發(fā)煙硝酸醋酐體系硝化后得到白色粉末狀-DTA12000固體四硝基甘脲,再經(jīng)NaOH水溶液水解,濃硫酸酸化后得到目標(biāo)產(chǎn)物1,1,2,2四硝氨基乙烷,產(chǎn)率約為54%(以尿素計(jì))。合成路線如圖1所示NH發(fā)煙HNO/AC050100150200H,N NH,0~5℃80~90℃HN、NH圖3TNAE的 TG-DTA曲線Fig 3 TG-DtA curve of tNae at a heating rateNO. I. NaoHaqNO. NOof 10 K/min2. cono Hso.2.2TNAE的熱分解動(dòng)力學(xué)10~15℃HN2.2.1 Kissinger方法NO, NOKissinger方程式為:AR EK圖1TNAE的合成路線圖是=mE RT(1)Fig 1 Synthesis route of TNAETNAE為白色固體易溶于乙醚,不溶于二氯甲式中B為升溫速率K/min;T為不同升溫速率下的峰值溫度,K;Eκ為反應(yīng)活化能,J/mol;A為指前烷溶液。IR(KBr),υ(cm-1):3245,3008,1579,1452,1347,1234,1163,1096,1064,776,602。因子,s-1;R為氣體常數(shù),8.314J/(K·mol)。根據(jù)HNMR(DMSO),8:11.18(-NH-),8.12(—CH-)公式(1),以ln(B/T)對(duì)1000/T作圖,得到相應(yīng)的線性擬合直線如圖4所示。用 Kissinger法計(jì)算獲2結(jié)果與討論得TNAE的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。y=-18.198x+334192.1TNAE的熱分解過程R2=0.9996TNAE樣品在不同升溫速率下的DSC曲線如圖2所示,升溫速率10K/min時(shí)的 TG-DTA曲線如圖3所示。旦-98從圖2可知,隨著升溫速率的提高,TNAE的102分解峰溫升高,且分解放熱峰峰形變寬。圖2可以觀察到在主放熱峰過后還有一個(gè)放熱量相對(duì)較少232的峰,推測(cè)可能對(duì)應(yīng)為反應(yīng)殘?jiān)貂０返姆纸夥艧徇^程。中國煤化工性擬合曲線從圖3可知,TNAE的TG曲線存在明顯的失Fig. 4CNMHG vS 1000/Tp重臺(tái)階,表明其在134℃C時(shí)快速分解,失重率約第37卷第1期崔可建,徐志斌,王鹛,等:TNAE的合成和熱分解動(dòng)力學(xué)19表1用 Kissinger法獲得TNAE的動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí),常用的 Ozawa公式為61Table 1 Kinetics parameters of tnae obtainedAEoby kissinger s methodkg=1gR(a2.315-0.4567Eo CB(K·min)T/KEk/(k,mol")ha(A/s)r式中:G(a)為機(jī)理函數(shù)的積分形式;a為炸藥反應(yīng)深415.0度;T為溫度,K;Eo為反應(yīng)活化能,J/mol。如果選42l.1擇相同的a,lg8與1/T呈線性關(guān)系,由直線斜率計(jì)151.339.120.999620算活化能。430.0先從TNAE在各種升溫速率的DSC曲線上獲從圖4和表1可知線形擬合的相關(guān)系數(shù)為0.996,得不同反應(yīng)深度a對(duì)應(yīng)的溫度t。在相同a時(shí),根據(jù)表明擬合的相關(guān)性較好。TNAE熱分解的活化能Ek公式(2),對(duì)lg與1/t進(jìn)行線性擬合,計(jì)算獲得為151.3kJ/mol,指前因子ln(A/s-1)為39.12。TNAE的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。2.2.2 Ozawa方法由以上兩種方法所得到的TNAE熱分解活化對(duì)于炸藥的熱分解,用非等溫法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究能數(shù)值相近,說明此值可靠。表2用 Ozawa法獲得TNAE的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetics parametere of tnae obtained by Ozawa's methodEo/(kJ·mol-1)10K/min 15 K/min 20 K/min 25 K/min134.22141.87144.74146.75173.830.2136.69145.05150.15163.780.3138.26143.75146.81151.93160.190.4139.28144.99148.12151.62153.29157.970.5140.18149.29153.01154.55154.060.640146.8949.97155.46152.010.7141.42147,63150.50154.7156.26150.190.8141.86151.39155.35157.04148.09142.99149.53151.85156.65158.19147.68平均156.422.3熱力學(xué)參數(shù)由表3可知,TNAE對(duì)熱相對(duì)不穩(wěn)定,熱分解為獲得TNAE在升溫速率趨于零時(shí)的分解峰外推溫度,即升溫速率趨于零時(shí)的分解峰溫T為溫(Tp)及對(duì)應(yīng)的活化焓(△H)活化熵(△S≠)和404.74K。其ΔS*、△H°和△G均為正值,表明活化吉布斯自由能(△G),采用公式(3)~(6)1TNAE的熱分解為放熱增熵反應(yīng)進(jìn)行求解,計(jì)算結(jié)果見表3。Tn=T。++c+4+eB(=1,2,,45)3結(jié)論(4)(1)以尿素和乙二醛為原料合成了含能化合物△H=EK-RT1,1,2,2四硝氨基乙烷(TNAE),產(chǎn)率約為54%(以△G=E- RTIn(Akh(5)尿素計(jì))。H≠一△G(2)用DSC分析獲得TNAE在不同升溫速率(5、10、15、20和25K/min)時(shí)的熱分解曲線和峰式中:k為 Boltzman常數(shù),1.3807×10-2J/K;h為溫,用 Kissinger法和 Ozawa法計(jì)算獲得TNAEplank常數(shù),6.626×10-3J/s熱分解的表觀活化能分別為151.3kJ/mol和表3TNAE的熱力學(xué)參數(shù)156.42kJ/mol,兩種方法計(jì)算的活化能非常Table 3 Thermodynamic parameters of TNAE接近△S/△H/△G≠/To/K(3)TN中國煤化工初始溫度T(J·K1·mol-1)(kJ·mol1)(kJ·mol-)為404.74KCNMHG△G≠分別為404.7454.52147.93125.86147.93kJ/mol、54.52J/(K·mol)、125.86kJ/mol20火炸藥學(xué)報(bào)第37卷第1期參考文獻(xiàn):tic-acid-2-(2-azido-acetoxy )-ethylester using non-iso1]彭忠吉,萬道正.甘脲及其水解產(chǎn)物的合成研究[門thermal DSC[J]. J Therm Anal Calorim, 2009, 95兵工學(xué)報(bào),1980(3):23-27(2):477-482.PENG Zhong-j, WAN Dao-zheng. The synthetic study[8]胡榮祖,高紅旭,趙鳳起,等.從恒速升溫速率下的of tetranitroglycoluril and its hydrolized product[J]DSC曲線峰溫計(jì)算含能材料放熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Acta Armamentarii, 1980(3): 23-27的理論和數(shù)值方法[門.含能材料,2009(6):643-649.[2] Szala M, Szymanczyk L, Synthesis and properties ofHU Rong-zu, GAO Hong-xu, ZHAO Feng-qi, et altetrasodium salt of 1, 1, 2, 2-tetranitroaminoethanelC]Theory and numerical method of calculating the kinetic pal/42th Int Annu Conf of ICT. Karlsruhe: ICTrameters of exothermic decomposition reaction of energetic2011,40:41-46materials from peak temperature of dSc curves at constant[3] Szala M, Szymanczyk L. Synthesis and properties ofheating rates[J]. Chinese Journal of Energetic Materials1, 1, 2, 2-tetranitroaminoethane[J]. Biul Wojsk Akad2009(6):643-649Tech,2012,61:257-267.[9]胡榮祖,趙鳳起,高紅旭,等.從DSC曲線峰溫和峰溫[4 Lee Y, Goede P, Latypov N, et al. Synthesis and analy處的反應(yīng)深度計(jì)算/確定含能材料放熱分解反應(yīng)動(dòng)力sis of N, n, nN"tetranitro-1, 1, 2, 2-ethanetetramine學(xué)三因子的方法[J].火炸藥學(xué)報(bào),2010,33(1):and energetic salts thereof[C]//36th Int Annu Conf ofICT. Karlsruhe ICT, 2005, 124: 121-129HU Rong-zu, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu, et al[5]BlaineR L, Kissinger H E. Homer Kissinger and theA method of computing/determning the kinetic tripletKissinger equation[J]. Thermochim Acta, 2012,540:of exothermic decomposition reaction of energetic ma1-6terials from peak temperture and conversion degree at[6 Musanic SM, Houra I F, Suceska M. Applicability ofTp of DSC curves[J]. Chinese Journal of Explosivesnon-isothermal DSC and Ozawa method for studyingand Propellants, 2010, 33(1): 50-52.kinetics of double base propellant decomposition [J]. [10] Pourmortazavi S M, Rahimi-Nasrabadi M, Kohsari ICentral European Journal of Energetic Materialset al. Non-isothermal kinetic studies on thermal do2010,7(3):233-251composition of energetic materials[J]. J Therm Anal[7] Gao H X, Zhao F Q, Hu R Z, et al. Estimation of theCalorim,2011,110(2):857-863critical temperature of thermal explosion for azidoace-《低特征信號(hào)固體推進(jìn)劑技術(shù)》新書簡(jiǎn)介由西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室原學(xué)術(shù)委員會(huì)主任李上文研究員等編著的《低特征信號(hào)固體推進(jìn)劑技術(shù)》一書由國防工業(yè)出版社出版,該書為火炸藥技術(shù)系列專著,共278頁,內(nèi)容系統(tǒng)深入多項(xiàng)技術(shù)已應(yīng)用于指導(dǎo)科研生產(chǎn)實(shí)踐,對(duì)提高我國推進(jìn)劑領(lǐng)域的科學(xué)技術(shù)水平具有重要意義。該書共分9章:第1章介紹發(fā)動(dòng)機(jī)羽流及特征信號(hào)的基本概念,提出推進(jìn)劑按特征信號(hào)進(jìn)行分類的意見;第2章討論新含能化合物對(duì)低特征信號(hào)推進(jìn)劑能量特性的影響;第3章描述低特征信號(hào)推進(jìn)劑主要組分的熱分解化學(xué)特性;第4章介紹各種燃燒催化劑的應(yīng)用效果;第5章系統(tǒng)介紹了各種含硝酸酯的低特征信號(hào)推進(jìn)劑燃速和壓力指數(shù)的調(diào)節(jié)規(guī)律;第6章講述在發(fā)動(dòng)機(jī)中聲不穩(wěn)定燃燒的抑制方法;第7章闡述發(fā)動(dòng)機(jī)排氣羽流二次燃燒抑制(消焰)的途徑和機(jī)理;第8章簡(jiǎn)述羽流特征信號(hào)的檢測(cè)方法;第9章介紹低特征信號(hào)推進(jìn)劑燃速特性等參數(shù)的預(yù)估方法該書是燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和西安近代化學(xué)研究所推進(jìn)技術(shù)研究部科研工作者在低特征信號(hào)推進(jìn)劑技術(shù)領(lǐng)域三十余年應(yīng)用基礎(chǔ)研究工作的總結(jié)和提升,是從事固體推進(jìn)劑研究和應(yīng)用的工程技術(shù)人員一部有借鑒作用的技術(shù)參考書,也是對(duì)高等院校有關(guān)專業(yè)師生有所TYH中國煤化工CNMHG本刊編輯部