i油化工腐蝕與防專論Corrosion & Protection in Petrochemical Industry2012，29(6).39.S04-對(duì)304不銹鋼在含氯循環(huán)水中腐蝕的影響秦會(huì)敏,酈和生,謝文州,楊玉(中國(guó)石化北京北化院燕山分院,北京102500)摘要:采用電化學(xué)法、掃描電鏡和能譜分析法研究了S0?一對(duì)304不銹鋼在含氯循環(huán)水中腐蝕，的影響。動(dòng)電位掃描試驗(yàn)結(jié)果表明,SO2-在CI -濃度低時(shí)可有效抑制點(diǎn)蝕,而在Cl-濃度高時(shí)不能有效抑制點(diǎn)蝕。掃描電鏡和能譜分析結(jié)果表明在CI-濃度較高時(shí),sO?-對(duì)CI~的排斥作用已經(jīng)不足以阻止Cl在不銹鋼表面的吸附,此時(shí)so?一不能有效抑制CI-的腐蝕作用。關(guān)鍵詞:循環(huán)水304不銹鋼 點(diǎn)蝕so.-中圖分類號(hào):TE992.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1007 -015X(2012)06 -0039 -04304不銹鋼由于其優(yōu)異的耐腐蝕性而被廣泛1.2試驗(yàn)材料地應(yīng)用于石油化工裝置的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。然試驗(yàn)材料為304不銹鋼，將鋼板線切割為10而,循環(huán)水中的Cl-易破壞304不銹鋼表面的鈍mmx10mm的正方形試樣,在一面釬焊上銅導(dǎo)線化膜,引起點(diǎn)蝕(小孔腐蝕,孔蝕)1。關(guān)于CI-作為非工作面,并以環(huán)氧樹脂封裝。用從粗到細(xì)對(duì)304不銹鋼點(diǎn)蝕的影響的研究較多[25] ,競(jìng)爭(zhēng)吸的砂紙將試樣工作面逐步打磨到800號(hào),用去離附理論認(rèn)為Cl“對(duì)氧的取代導(dǎo)致不銹鋼表面缺氧子水沖洗,無水乙醇脫脂,晾干待用。而影響了鈍化膜的形成,促進(jìn)了點(diǎn)蝕的發(fā)生。而1.3試驗(yàn)方法SO2-被認(rèn)為是更容易吸附在金屬表面的離(1)電化學(xué)測(cè)試子[68] ,其與Cl :的競(jìng)爭(zhēng)吸附影響了點(diǎn)蝕的發(fā)生。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系,參比電極采用通過動(dòng)電位掃描、掃描電鏡( SEM)和能譜分飽和甘汞電極,輔助電極用鉑絲或鉑片，用美國(guó)普析( EDS)對(duì)含氯循環(huán)水中So?~對(duì)304不銹鋼點(diǎn)林斯頓生產(chǎn)的2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲蝕的影響進(jìn)行了一些探索性的研究。線的測(cè)定,參照國(guó)標(biāo)( GB/T 4334. 9-1984)規(guī)定從而確定以0.67 mV/s的速率進(jìn)行動(dòng)電位掃描,在1試驗(yàn)部分低于開路電位0.1V以下的電位開始掃描,當(dāng)掃1.1模擬循環(huán)水的配制描曲線在開路電位以上出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折后(即孔蝕所需不同CI-濃度、不同堿度的模擬循環(huán)水破裂電位E。以上)用手動(dòng)模式回掃,回掃的曲線用分析純CaCl2 和NaHCO3配制,其中的Cl- ,與正掃曲線相交的電位即為保護(hù)電位E,掃描至Ca2+的含量和堿度見表1。E,以下即可停止掃描。所有動(dòng)電位掃描均進(jìn)行表1模擬循環(huán)水的成分三次平行試驗(yàn)，溫度為45 C。Table 1 The conposition of simulated circulaing cooling water(2)掃描電鏡和能譜分析測(cè)試mg/L對(duì)動(dòng)電位掃描后的試樣用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子p(Ca2*)堿度顯微鏡進(jìn)行形貌觀察,在蝕孔附近用EDS進(jìn)行能編號(hào)(以CaCO3計(jì))ρ(C1-)譜分析,用面掃描(Mapping)的方法分析蝕孔附2 000142050近和遠(yuǎn)離蝕孔處的S和CI含量,考察SO2-對(duì)22122560收稿日期:2012 -08 -09;修改稿收到日期:2012 -09 -29。在表1的三種溶液中分別加人質(zhì)量濃度為作者簡(jiǎn)介: 秦會(huì)敏(1972 -),高級(jí)工程師,從事循環(huán)水處理000.750,500,300和100 mg/L的SO2- ,配制成和環(huán)保技術(shù)的開 發(fā)與工業(yè)應(yīng)用研究。Email: qnlm bily@15種模擬溶液。sinopec. com●40.石油化工腐蝕與防護(hù)第29卷CI-腐蝕的促進(jìn)或抑制作用。在304不銹鋼中得到的保護(hù)電位Ep與so2-含量的關(guān)系見圖2。圖2標(biāo)示出了不含SO2-的2結(jié)果與討論溶液1、溶液6、溶液12的保護(hù)電位Ep ,分別為-2.1動(dòng)電位掃描試驗(yàn)結(jié)果211,-115和-118.5 mV。可見當(dāng)CI~質(zhì)量濃度在304不銹鋼中得到的點(diǎn)蝕電位(E)與為604mg/L時(shí),對(duì)所有的so?-含量都有SO2- 導(dǎo)SO2-含量的關(guān)系見圖1。致E,降低,即sO2-降低孔蝕抗力,這與該Cl濃700 t- laddSO,2-度下點(diǎn)蝕電位E,的規(guī)律是一致的。但當(dāng)Cl~質(zhì)600. 6addS0-2-量濃度為1420mg/L和160mg/L時(shí),在某些.500+ H2addS0O2-SO2-濃度下,S02-使E,升高,在另- -些SO2-濃，400號(hào)300度下,S02一使E,降低,即sO2-對(duì)孔蝕抗力的影,12-Eg=206m20響難于從E。判斷。100廠一laddSO2-1-E,=66mV12-F-=-118.5mV- 6addSO,--100 200400600800 1000-805 /6-=115mV+ 12 addS02P(O02)(mg.L)宜-120圖1 304 不銹鋼點(diǎn)蝕電位與SO,~含的關(guān)系-160Fig. 1 The relationship of E and so?- concentration(304 SS)-200由圖1可以看出,不含S02-的溶液1、溶液-2401- FEi=-211mV6溶液12的點(diǎn)蝕電位分別為66 ,184和206 mV。400 600 800 1000可見當(dāng)CI~質(zhì)量濃度為1 420 mg/L和604mg/LP(SO-2-W(mg.L")時(shí),幾乎對(duì)所有的SO2-濃度，都有SO3-導(dǎo)致E,圖2304 不銹鋼保護(hù)電位與so;-濃度的關(guān)系降低,即So2-降低孔蝕抗力。但當(dāng)CI質(zhì)量濃度g.2 The rlationship of E, and so:- concentration(304 SS)為160mg/L時(shí),對(duì)所有的so;一濃度,都有E升在304不銹鋼中得到的自腐蝕電位Eor與高,即sO2-提高孔蝕抗力。從上述試驗(yàn)結(jié)果可初步斷定,當(dāng)CI~含量較SO:-濃度的關(guān)系見圖3。低時(shí),SO4-可有效抑制Cl的點(diǎn)蝕;而CI-含量較一laddS0O)-。6addSO}?-| 1-E..= -256mV高時(shí),S02-不能有效抑制Cl-的點(diǎn)蝕而是促進(jìn)點(diǎn)-←12 addS02?-蝕發(fā)生。根據(jù)點(diǎn)蝕的吸附理論可知,點(diǎn)蝕電位E,是腐蝕陰離子能夠可逆地置換金屬表面上吸附層) -280的電位,當(dāng)電位高于E,Cl-在某些點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)吸附-320-↓ 6-E-.=-292mV強(qiáng),在該處發(fā)生點(diǎn)蝕。溶液中沒有so2-時(shí),大量12- FE. ,=-267mVCl~吸附在不銹鋼表面,而當(dāng)有So2-存在時(shí),就-3600 200 40000 800 1000會(huì)排擠掉-部分CI~ ,當(dāng)So?含量足夠高時(shí),就P(SO3-V(mg.L)會(huì)把Cl-從表面完全排擠掉,因此,SO2能夠減少和抑制CI-的吸附。當(dāng)CI~含量比較低時(shí)，圖3 304 不銹鋼自腐蝕電位與S0?-濃度的關(guān)系SO4-可有效地在鋼的表面排斥Cl~, 因而表現(xiàn)出Fig3 The relationship of E and soz- concentation(304 SS)對(duì)點(diǎn)蝕的明顯抑制作用。但是，在高Cl- 含量的圖3標(biāo)示出了不含SO2~的溶液1、溶液6、溶循環(huán)水體系中,S02-的含量不足以將CI完全從液12的自腐蝕電位Ecor ,分別為-256, -292和-鋼的表面排斥開來,因此不能有效地抑制Cl~的267 mV?？梢姰?dāng)Cl質(zhì)量濃度為1420 mg/L時(shí),幾點(diǎn)蝕。在高Cl~含量下增大S02-含量可能出現(xiàn)乎對(duì)所有的so?-含量都能導(dǎo)致Eoom降低,即S02~對(duì)點(diǎn)蝕的抑制作用。降低孔蝕抗力,這與該Cl濃度下點(diǎn)蝕電位E。的第6期秦會(huì)敏等. so,-對(duì)304不銹鋼在含氯循環(huán)水中腐蝕的影響.41.規(guī)律是-致的。當(dāng)C1-質(zhì)量濃度為604 mg/L時(shí)，量高時(shí)不能有效抑制點(diǎn)蝕。在幾乎所有SO:一含量下都有S02-使Eo升高,即2.2掃描 電子顯微鏡和能譜分析試驗(yàn)結(jié)果So2-抑制孔蝕。但當(dāng)CI~質(zhì)量濃度為160 mg/L304不銹鋼在動(dòng)電位掃描后的掃描電鏡時(shí),在幾乎所有S0:-含量下都有SO2-使E降(SEM)照片見圖4。由圖4可見在Cl濃度變化低,因而據(jù)此判斷SO2-在此時(shí)應(yīng)促進(jìn)點(diǎn)蝕,這與的情況下,動(dòng)電位掃描后都引起了腐蝕,有較大的E,所指示的規(guī)律相反。從高Cl~含量與低CI-含腐蝕斑點(diǎn)和大量較小的腐蝕斑點(diǎn)。量下S02-的反常表現(xiàn)看,由E難于判斷S02-的在腐蝕斑點(diǎn)附近用能譜儀(EDS)做面掃描(Mapping) ,分析Cl和s的分布,從而分析Cl -和作用。綜合考慮不同Cl-含量下So2的作用應(yīng)為:So2一離子在腐蝕斑點(diǎn)附近的分布。面掃描的結(jié)SO2-在CI~含量低時(shí)可有效抑制點(diǎn)蝕,在Cl-含果見圖5和6。(a)[CI- ] =604 mg/L,[S03- ]=1 000 mg/L(b)[C1-~]=160 mg/L,[SO2- ]=1 000 mg/L圖4304 不銹鋼在動(dòng)電位掃描后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of 304 ss after potentiodynamic scanning口電子圖像1Cl KalS Kal圖5 304 不銹鋼在[Cl- ] =604 mg/L, [S02- ] = 100ng/L時(shí)腐蝕斑點(diǎn)附近的EDS面掃描結(jié)果Fig.5 The mapping scanning resuts of 304 SS([C1~] =604 mg/L, [SO:- ]=1000 mg/L)Cl Ka1SKal圖6 304 不銹鋼在[Cl~ ]=160 mg/L, [S03- ]=1000 mg/L時(shí)腐蝕斑點(diǎn)附近的EDS面掃描結(jié)果Fig.6 The mapping scanning resuts of 304 SS([Cl ]=160 mg/L, [S02- ]=1000 mg/L)●42●石油化工腐蝕與防護(hù)第29卷由圖5和圖6可見，在腐蝕斑點(diǎn)附近都有很參考文獻(xiàn)高的Cl-含量,而S03-的含量卻是平均分布的。由于Cl-的聚集導(dǎo)致局部的Cl~含量很高,引起[1] 鮑其和. CI- 與冷卻水系統(tǒng)中不銹鋼的腐蝕[J].工業(yè)水處點(diǎn)蝕。對(duì)這樣的CI-高含量聚集，平均分布的理，2007, 27(9): 16.SO2-對(duì)Cl的排斥作用已經(jīng)不足以阻止CI在不[2]呂國(guó)誠(chéng)，許淳淳，程海東.304不銹鋼應(yīng)力腐蝕的臨界C1-濃度[J]. 化工進(jìn)展，2008, 27(8): 1284-1287.銹鋼表面的吸附,因此SO,-不能有效抑制CI-的[3] Lv Gucoene. Cheng Haidone, Xu Cumehun, eal. Eleoar腐蝕作用。strain and chloride concentration on piting suscE,tibility for因此，EDS面掃描的試驗(yàn)結(jié)果可以佐證電type 304 austenitic stainless steel[J] 。Chinese journal of化學(xué)測(cè)試得出的結(jié)論:S02-在CI-含量低時(shí)可chemiceal engineerng, 2008，16(2): 314-319.葛紅花，周國(guó)定，解群，304 ,316L不銹鋼耐Cl :和硫離子有效抑制孔蝕,在CI-含量高時(shí)不能有效抑制性能比較[J].華東電力, 2005. 33(9): 13-15.孔蝕。[5] 吳瑋巍, 蔣益明，廖家興，等. Cl 離子對(duì)304 316不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度的影響[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2007, 19 .3結(jié)論(1): 16-19.(1)動(dòng)電位掃描試驗(yàn)結(jié)果表明,SO?-在CI-[6]曲秀華, 許淳淳，呂國(guó)誠(chéng),等.低硬度循環(huán)冷卻水中CI-、so?-及水處理劑對(duì)304不銹鋼腐蝕行為的影響[J].中國(guó)含量低時(shí)可有效抑制點(diǎn)蝕,而在CI-含量高時(shí)不腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2009, 29(3): 187-190.能有效抑制點(diǎn)蝕。[7] 安洋, 徐強(qiáng),任志峰,等.循環(huán)冷卻水中不同離子對(duì)不銹鋼(2)掃描電鏡和能譜分析結(jié)果表明,在CI含點(diǎn)蝕的影響[J].電鍍與精飾, 2010, 32(7); 10-13.量較高時(shí),平均分布的so?對(duì)Cl -的排斥作用已[8] 廖家興, 蔣益明,吳瑋巍,等.含CI-溶液中so3對(duì)316不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度的影響[J]，金屬學(xué)報(bào)，2006, 42經(jīng)不足以阻止Cl~在不銹鋼表面的吸附,此時(shí)(11): 187-1190.SO2-不能有效抑制CI -的腐蝕作用。(編輯張向陽(yáng))Impact of SO;~ on Corrosion of 304 Stainless Steel in Cooling Water Containing ClQin Huimin, Li Hesheng, Xie Wenzhou, Yang Yu(Yanshan Branch, SINOPEC Beijing Research Instiute of Chemical Industry, Bejing 102500, China)Abstract: The impact of S02- on the corrosion of 304 stainless steel in cooling water containing Cl~ is studied byelectrochemisty , scanning electron microscope ( SEM) and energy dispersive spectrometry ( EDS). The results of dynamicpotential scanning show that the piting corrosion can be ffectively inhibited by SO2" in low Cl~ solution, but the inhibition efetwill disappear in high CI廣solution. The analysis by SEM and EDS indicate that the repel effect S0;- against Cl~ is not highenough to prevent the adsorption of C1~ on the surface of 304 stainless steel. The corrosion of CI- can not be effectively inhibitedKeywordscooling water, 304 stainless steel, piting corrosion, So;歡迎訂閱歡迎投稿