第28卷第5期工程熱物理學(xué)報(bào)Vol 28, No,52007年9月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICSSeD.,2007中低溫太陽熱能的甲醇重整制氫能量轉(zhuǎn)專換機(jī)理研究劉啟斌12洪慧3金紅光1蔡睿賢11.中回科學(xué)院工程熱物理研究所,北京100080;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京100080;3.北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,北京100083)摘要通過甲醇一水蒸汽化學(xué)反應(yīng),本文提出中低溫太陽熱能與甲醇重整反應(yīng)結(jié)合的制氫新方法,探討了中低溫太陽熱能與甲醇重整制氫過程的能量轉(zhuǎn)換機(jī)理,分析了不同壓力條件下的水碳比、反應(yīng)溫度對(duì)中低溫太陽熱能-甲醇重整制氫的影響規(guī)律.研究結(jié)果表明:集熱180~240°C的低品位太陽熱能(品位為034~0.42)將能更好地與甲醇重整反應(yīng)所需的品位相匹配,在反應(yīng)壓力為1×1.01325×105Pa,反應(yīng)產(chǎn)物中H2濃度可有望達(dá)到72%~75%,中低溫太陽熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能占燃料化學(xué)能的份額可達(dá)12%,該研究為低能耗制取清潔燃料氫提供了一條新途徑關(guān)鍵詞中低溫太陽熱能;制氫;甲醇重整反應(yīng)中圖分類號(hào):TK123文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-231X(2007)050729ENERGY CONVERSION MECHANISM OF HYDROGEN PRODUCTIONWITH METHANOL STEAM REFORMING BY MID-AND-LOWTEMPERATURE SOLAR THERMAL ENERGYLIU Qi-Bin,2 HONG Hui JIN Hong-Guang CAI Rui-Xian(1. Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China;2. Graduate School, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China;3. Mechanical School, University of Sciences and Technology of Beijing, Beijing 100083, China)Abstract In this paper we proposed a novel approach for the solar hydrogen production which inte-grated methanol steam reforming and mid-and-low temperature solar thermal energy, and investigatedits mechanism of energy conversion based on the second-Law thermodynamics. The infuence of theoperation pressures and temperatures of methanol fuel, as well as the influence of molar ratios of waterto methanol, has been analyzed. Study indicates that low-grade solar thermal energy at temperaturesaround 180- 240 C(energy level is 0.34-0.42)can further match the need of the energy level of themethanol steam reforming. Under the operation pressure of 1x1.01325 X 10 Pa, the concentration ofhydrogen of 72%-75% in the syngas was obtained. Also, the ratio that mid-and-low temperature solarthermal energy converted into chemical energy accounts for the fuel energy reached 12% maximallyThe promising results obtained in this study can provide a new approach for hydrogen production withlow energy consumptionKey words mid-and-low temperature solar thermal energy; hydrogen production; methanol steam1引言在水分解、天然氣、煤以及石油的高溫氣化、重整方面國(guó).這需要龐大昂貴的太陽能集熱裝置來產(chǎn)生太陽能作為清潔的新能源,與傳統(tǒng)能源結(jié)合的太陽能高溫?zé)?其中諸多的科學(xué)與技術(shù)問題也亟代熱化學(xué)制氫,引起很多學(xué)者的研究興趣,并開展了解決。若采用太陽中低溫?zé)崮苤茪鋭t存在一定的優(yōu)廣泛的研究,目前太陽能熱化學(xué)制氫研究主要集中中國(guó)煤化工氐,能耗低,貯存收稿日期,2006-11-29;修訂日期:200707-13基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目資助(No90210032)THCNMHG作者簡(jiǎn)介劉啟斌(1979),男,河南蘭考人,博土研究生,主要從事總能系統(tǒng)及太陽能的研究工作工程熱物理學(xué)報(bào)和運(yùn)輸容易、方便、安全等優(yōu)點(diǎn),顯示出了廣泛的,E分別代表反應(yīng)物或生成物的總能量及總媚,應(yīng)用前景,是近20年來新興的制氫技術(shù)岡.由于參數(shù)m,h,ε分別代表質(zhì)量,單位總能量(包括100~300C的太陽中低溫?zé)崮芘c甲醇重整反應(yīng)所需物理能和化學(xué)能),單位質(zhì)量的總(包括物理媚和要的熱品位高度吻合,因此若將中低溫太陽熱能與化學(xué)娳).下標(biāo)1,2,3分別表示反應(yīng)物,反應(yīng)甲醇重整反應(yīng)相結(jié)合生產(chǎn)清潔燃料氫,將有著廣泛熱,生成物的應(yīng)用前景,而目前尚未見這方面的文獻(xiàn)報(bào)道基于這個(gè)觀點(diǎn),本文探討了基于中低溫太陽熱△h1,△E1能甲醇重整制氫過程的能量轉(zhuǎn)換機(jī)理,并考察分析了甲醇重整反應(yīng)制氫過程的吸熱與反應(yīng)特性,為更CH,OH, H0主要生成物cO2,H2深入地研究基于中低溫太陽熱能甲醇重整制氫奠定HA, ErH,, E,基礎(chǔ)圖2甲醇重整反應(yīng)能量平衡示意圖2中低溫太陽熱能甲醇重整制氫過程以吸熱化學(xué)反應(yīng)體系為研究對(duì)象,由熱力學(xué)第的能量釋放新機(jī)理定律,在忽略動(dòng)能和位能變化的情況下,得到重圖1所示為所構(gòu)思的基于中低溫太陽熱能甲醇整反應(yīng)的能量平衡關(guān)系式重整制氫的示意圖,常溫下,甲醇與水以一定比例H1+△H2=H3混合后,進(jìn)入預(yù)熱器,加熱到一定溫度后進(jìn)入太陽m3h3=mh1+△H2能熱化學(xué)反應(yīng)器,在催化劑的作用下,甲醇與水蒸汽(1b)發(fā)生吸熱的化學(xué)反應(yīng),太陽能提供化學(xué)反應(yīng)所需要其中,Δ2由太陽熱能提供,與反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有反應(yīng)熱,該反應(yīng)熱的大小與反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有關(guān)關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式為:CH3OH+H2O→CO+3H2由熱力學(xué)第二定律,甲醇重整吸熱反應(yīng)的平衡太陽能集熱器可采用槽式聚光裝置凹,太陽能熱化關(guān)系式學(xué)反應(yīng)器采用直接加熱型,即可以采用太陽能吸收E1+ΔE2=E3+△EX2器與反應(yīng)器一體化設(shè)計(jì)。m1e1+△E2=m3E3+△EX2吸熱反應(yīng)由于太陽提供的中低溫?zé)崮芘c甲醇重整反應(yīng)所常溫cH3OH+H2OcHOH主要產(chǎn)物Hz. cO需要的熱存在品位差,故而中低溫?zé)崮芘c甲醇吸熱0預(yù)熱器反應(yīng)之間存在能量傳遞過程中的煙損失△EX2△H2ΔE2代表太陽能提供的低溫?zé)釆?。則△EX2可以寫成為△EX2=△E2-E太陽能中低溫?zé)酔re表示甲醇吸熱重整反應(yīng)的媚圖1中低溫太陽熱能甲醇重整制氫示意圖將式(3)代入式(2a)得到在這個(gè)反應(yīng)的過程中,太陽能提供重整反應(yīng)所E1+△E2=E3+(△E2-Eres)需要的反應(yīng)熱,并且100300C的太陽中低溫?zé)崤c即E3=Ei+ er甲醇重整反應(yīng)所需要的熱品位高度吻合。這種中低溫太陽能熱化學(xué)制氫的方式通過中低溫太陽熱能與也就是說,反應(yīng)產(chǎn)物的總傭?yàn)榉磻?yīng)物的總嫻與甲醇水蒸汽重整反應(yīng)吸熱特性的有機(jī)集成,使太陽中醇吸熱重整反應(yīng)所吸收的△E之和.中低溫?zé)崮艿钠肺煌黄屏似湮锢砟芷肺坏慕缦?升基于 Ishida教授提出的能的品位的概念圍,可遷到化學(xué)能品位的層次,為實(shí)現(xiàn)中低溫太陽能高效分別為:以得到燃料與反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)能完全釋放過程的品位熱利用與清潔燃料的生產(chǎn)構(gòu)筑了一座橋梁A3中低溫太陽熱能的甲醇重整制氫能中國(guó)煤化工,得到量轉(zhuǎn)換機(jī)理分析CNMHAEX圖2為甲醇重整反應(yīng)的能量平衡示意圖,參數(shù)m1h1+△H2劉啟斌等中中低溫太陽熱能的甲醇重整制氫能量轉(zhuǎn)換機(jī)理研究重整反應(yīng)過程反應(yīng)熱的品位6由下式表示4結(jié)果與討論△E2=1△H應(yīng)用 ASPEN PLUS軟件中的化學(xué)平衡反應(yīng)器其中,2為重整反應(yīng)的溫度,反應(yīng)熱的品位即為工模塊對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行模擬,化學(xué)反應(yīng)過程模擬的物作在反應(yīng)溫度和環(huán)境溫度下的卡諾熱機(jī)的效率性方法采用 Redlich- Kwong-Soave方程定義反應(yīng)熱系數(shù)B,為重整反應(yīng)吸熱量與燃料圖3(a)、圖3b)分別為甲醇重整反應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化總能的比值,B在數(shù)值上總是大于零,B與重整反率隨平衡反應(yīng)溫度、水與甲醇摩爾比以及反應(yīng)壓力應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率有關(guān)的變化曲線。由曲線可以看出,隨著水與甲醇摩爾A42比的增大,在一定的反應(yīng)溫度下,甲醇的轉(zhuǎn)化率是逐漸升高的;在相同的平衡反應(yīng)溫度(集熱溫度)下,將式(9)代入式(7),得到甲醇的轉(zhuǎn)化率隨著壓力的升高而降低.在反應(yīng)壓力1×101325×105Pa時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,甲醇A3=m1h1+pmh1B3+△B,(u0)的轉(zhuǎn)化率逐漸升高.當(dāng)反應(yīng)溫度在15020左meL△E2-△EX2右,甲醇可完全轉(zhuǎn)化.因此,甲醇重整反應(yīng)與甲醇裂式(10)變形,得到解等比較,需要更低的反應(yīng)溫度,對(duì)于利用低聚△EX2光比槽式的太陽能集熱器,更容易達(dá)到反應(yīng)所需要A3=度1+B42-△B2)(1)的溫△E將式Are△H2代入式(11),得到AB1+1+Ba得到反應(yīng)后產(chǎn)物的品位的數(shù)學(xué)表達(dá)式101×103Pa摩爾比H2 0: CH,OH-。1A3=∫(A1,β,Are由式(13)可知,反應(yīng)產(chǎn)物的品位與燃料品位050100150200250300350400A1、反應(yīng)熱系數(shù)B,反應(yīng)品位Ar有關(guān)經(jīng)過平衡化學(xué)反應(yīng),甲醇燃料品位改變?yōu)闅錃鈭D3(a)甲醇轉(zhuǎn)化率隨平衡反應(yīng)溫度、水與甲醇摩爾比的變化合成氣品位,品位之差為△A1-3=4-A3=AA-,Al十BA41+BH:0: CH, OH=l.式(14)為平衡反應(yīng)熱經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后品位的提升量0.101MI MPa由于H2O與CO2在反應(yīng)前后主要表現(xiàn)為擴(kuò)散-A-2 MPa團(tuán),E1和E3的值可分別等于燃燒過程中的燃料050100150200250300350400化學(xué)變?chǔ)1和ΔE3,H1、H3分別等于燃料燃T/C燒所釋放的能量△H1和△H3圖3(b)甲醇轉(zhuǎn)化率隨平衡反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力的變化即:E=△E1,H=△H1,E=△E3,=△H3,代入式(4),可以得到圖4為甲醇重整反應(yīng),水與甲醇不同摩爾比,反應(yīng)壓力為1×101325×105Pa的條件下,甲醇重A3-A2 AH1 A1-A3 A2-Are(15)整反應(yīng)產(chǎn)物濃度隨平衡反應(yīng)溫度的變化曲線.可以看該式為中低溫太陽熱能經(jīng)過反應(yīng)后品位的相對(duì)有中國(guó)煤化工72%75%,同時(shí)醇摩爾比不變的情提升,其中取為A2=1To/T。,T代表環(huán)境溫度,況下CNMHG高而降低,反應(yīng)過Tol為太陽能集熱器的平均集熱溫度程中會(huì)有少量的cO產(chǎn)生732物理學(xué)報(bào)卷反應(yīng),太陽中低溫?zé)崮苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能的份額占燃料化學(xué)能最大可達(dá)到12%0. 20 H: O: CH;OH=1.0.101MPa摩爾比H2O:CH1OH-1.4§o2 MPa1001502002503003504004500圖4水與甲醇不同摩爾比下,H2濃度隨平衡反應(yīng)溫度的變化050100150200250300350400圖5表示太陽中低溫?zé)崮艿钠肺惶嵘S著集熱圖6太陽中低溫?zé)崮苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能份額隨集熱器溫度的變化器溫度的變化規(guī)律.由曲線可知,太陽的中低溫?zé)崮艿钠肺惶嵘S著集熱器的溫度變化存在著最大值.5結(jié)論對(duì)于重整反應(yīng),在集熱溫度為180~240°C范圍內(nèi)本文創(chuàng)新地提出了中低溫太陽熱能驅(qū)動(dòng)甲醇(也就是太陽中低溫?zé)崮芷肺辉?34~042),聚集的蒸汽重整制取清潔燃料氫,初步探討了在制氫過程太陽中低溫?zé)崮芸梢愿玫剞D(zhuǎn)化為化學(xué)能,聚集的中低品位太陽熱能提升的能量轉(zhuǎn)換機(jī)理,得出水碳太陽能中低溫?zé)嵋部梢愿玫嘏c甲醇重整反應(yīng)需要比、反應(yīng)壓力以及反應(yīng)溫度對(duì)中溫太陽熱能制氫的的反應(yīng)熱的品位相匹配。太陽能甲醇重整的吸熱反影響規(guī)律。在反應(yīng)壓力1×1.01325×105Pa時(shí),反應(yīng)過程可以盡最大程度有效利用化學(xué)反應(yīng)最大可用應(yīng)產(chǎn)物H2濃度為72%~75%對(duì)于中低溫太陽熱能能△G,充分發(fā)揮回收△G的部分潛力來提升物理的甲醇重整反應(yīng),180~240°c的集熱溫度(品位為能的作用.相比較而言,當(dāng)集熱器溫度高于這個(gè)范0.34~042)能更好地與甲醇重整反應(yīng)所需的品位相圍,中低溫太陽熱能的品位提升隨著集熱器的溫度匹配,中低溫太陽熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能占燃料化學(xué)能的增加而減小,這是由于聚集的太陽熱能的品位與的份額最大可達(dá)12%,本文研究成果為低能耗制取甲醇重整反應(yīng)的品位匹配趨于惡化,從而削弱化學(xué)清潔燃料氫提供了一條新途徑反應(yīng)△G的部分潛力提升低品位物理能的作用參考文獻(xiàn)[1]Steinfeld A. 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