農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)200827(6):2471-2474Joumal of Agro-Environment Science4種農(nóng)藥的光解動(dòng)力學(xué)研究張曉清,單正軍2,孔德洋2,石利利2(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江蘇南京210095;2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)農(nóng)藥環(huán)境評(píng)價(jià)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210042)摘要:以氙燈與太陽(yáng)光為光源測(cè)定了環(huán)戊烯丙菊酯、甲基毒死蜱、三唑磷和γ六六六4種農(nóng)藥在水中的光解特性。結(jié)果表明,4種農(nóng)藥的光解規(guī)律均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,光解半衰期分別為:085339656、1568h氙燈)與151h、990h,990d、13:6d(太陽(yáng)光),光解速率大小依次為:環(huán)戊烯丙菊酯>甲基毒死蜱>三唑磷>γ-六六六。其中,環(huán)戊烯丙菊酯最易光解,其在氙燈下的光解速率約為太陽(yáng)光下的2倍;甲基毒死蜱與三唑磷次之氙燈與太陽(yáng)光下的光解速率比分別為3和36;y-六六六最難光解氙燈下的光解速率約為太陽(yáng)光下的20倍。不同農(nóng)藥對(duì)不同光源的敏感性不同,農(nóng)藥在氙燈下的光解特性可基本反映其在太陽(yáng)光下的光解性,但不同農(nóng)藥在兩種光源下的光解速率的相關(guān)性不顯著。關(guān)鍵詞:光解;氙燈;太陽(yáng)光;環(huán)戊烯丙菊酯;甲基毒死蜱;三唑磷;γ-六六六中圖分類號(hào):X592文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672-2043020006-2471-04hotolysis Kinetics of Four PesticidesZHANG Xiao-qing, SHAN Zheng-jun, KONG De-yang, SHI Li-Ii2(1.College of Resource and Environment Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China; 2. Key Laboratory of PesticideEnvironmental Assessment and Pollution Control, SEPA, Nanjing 210042, China)Abstract: The photolysis characteristics of four pesticides(bioallethrin, chlorpyrifos-methyl, triazophos and gamma-HCH)in water werestudied under Xenon lamp and sunlight. Results showed that the photolysis of all the four pesticides fitted to the first-order dynamic equation.The half-lifes were 0.85 h, 3.39 h, 6.56 h, 15.68 h under xenon lamp and 1.51 h, 9.90 h, 9.90 d, 13.86d in sunlight respectively. The photysis rates were as follows: bioallethrin>chlorpyrifos-methyl >triazophos >gamma-HCH. The rate of bioallethrin, under xenon lamp, washighest among four pesticides, and it was about 2 times that of under sunlight. The rates of chlorpyrifos-methyl and triazophos under xenonlamp were 3 times and 36 times that of under sunlight respectively. The photolysis reaction was very difficult to take place for gamma-HCH inwater,and the rate under xenon lamp was about 20 times over that of under sunlight. The sensitivities of different pesticides to different lightsources were dissimilar. The photolysis characteristic of pesticide under xenon lamp can reflect that of under sunlight on the whole, but thephotolysis rates were not evident correlation for different pesticides under the two illumination conditions.Keywords: photolysis; Xenon lamp; sunlight bioallethrin; chlorpyrifos-methyl; triazophos: gamma-HCH農(nóng)藥的光化學(xué)降解是指農(nóng)藥分子接受光輻射的自然條件下的光解等模擬光解實(shí)驗(yàn)是指在光化學(xué)能量后,光能直接或間接轉(zhuǎn)移到分子鍵上使鍵斷裂,反應(yīng)裝置或光解室內(nèi)進(jìn)行,采用人工光源如汞燈氙致使農(nóng)藥分解的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程"。光化學(xué)降解是農(nóng)藥燈或紫外燈,反應(yīng)溫度一般控制在20-30℃。自然條施用后在環(huán)境中消解的主要途徑之一,農(nóng)藥的光解特件下的光解一般在室外太陽(yáng)光照射下進(jìn)行。其中,自性直接影響農(nóng)藥的藥效及在環(huán)境中的滯留性,是評(píng)價(jià)然條件下的光解實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較接近真實(shí)情況,但實(shí)驗(yàn)農(nóng)藥對(duì)生態(tài)環(huán)境安全性的一個(gè)重要指標(biāo)周期長(zhǎng),影響因素較難控制。因此農(nóng)藥光解特性研究目前農(nóng)藥光解性研究方法主要有模擬條件下和大多采用室內(nèi)模擬條件下進(jìn)行。它可以排除意外因素的干中國(guó)煤化工條件下的結(jié)果有作者簡(jiǎn)介張曉清(1981-),女山西忻州人碩土研究生研究向?yàn)槎ú钍崭迦掌?2007-11-25CNMHG件下研究了環(huán)皮烯環(huán)境化學(xué)。E-mal: Zxq2xq1008@163co丙菊酯、y-六六六、三唑磷相甲基毒死蟬等4種農(nóng)藥通訊作者:石利利E-mail:snes@ hotmail com的光解特性,旨在為建立模擬條件與自然條件下農(nóng)藥2472張曉清等:4種農(nóng)藥的光解動(dòng)力學(xué)研究2008年11月光解特性的相關(guān)性提供基礎(chǔ)資料。(信噪比3:1),水中最低檢測(cè)濃度為0.01mg·L材料與方法甲基毒死蜱、環(huán)戊烯丙菊酯、γ六六六測(cè)定條件agilent6890NGC-μECD;色譜柱:HP-5MS石英毛細(xì)11試驗(yàn)材料管柱,300m×250μm×0.25μm;溫度條件:甲基毒環(huán)戊烯丙菊酯(純度942%,江蘇揚(yáng)農(nóng)化工有限死蜱柱溫150℃(2min)10℃·min-250℃(5min),環(huán)責(zé)任公司),甲基毒死蜱(純度98%,江蘇蘇化集團(tuán)有戊烯丙菊酯和γ-六六六柱溫160℃(3min)5℃min限公司),三唑磷(純度85.6%,山東勝邦魯南農(nóng)藥有200℃(3min),汽化室250℃,檢測(cè)室280℃;載氣限公司),γ-六六六(純度985%,安譜科學(xué)儀器有限氮?dú)?流速2.0mL·min;進(jìn)樣量1μL。儀器最小檢出公司);pH=7的純凈水;重蒸石油醚(30°-60°)甲量分別為5×10g、2.5×102g和2×103g(信噪比3苯、氯化鈉,均為分析純。1),水中最低檢測(cè)濃度分別為0005、000和0000512主要儀器設(shè)備HP-6890氣相色譜儀(NP檢測(cè)器); Agilent6890N氣相色譜儀(μECD檢測(cè)器);MS-PRE型多功2結(jié)果與分析能光化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置;瑞士梅特勒電子天平2.14種農(nóng)藥在氙燈條件下的光解AG135;N-1001旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(日本 EYELA)。農(nóng)藥的光解速率受農(nóng)藥性質(zhì)與環(huán)境條件因素所13試驗(yàn)方法制約,大多數(shù)農(nóng)藥的光解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,其表分別配制濃度為0.1mgL的環(huán)戊烯丙菊酯、甲達(dá)公式為基毒死蜱、γ-六六六水溶液和10mgL的三唑磷水溶液。分別移取上述試液15mL于具塞石英試管中,式中:k為光解速率常數(shù);為反應(yīng)時(shí)間;C為農(nóng)藥的置于下述不同光源條件下進(jìn)行光解試驗(yàn),定期采樣初始濃度,mg·L;C為t時(shí)刻的農(nóng)藥濃度,mgL。測(cè)定水中農(nóng)藥含量。每處理設(shè)2個(gè)重復(fù)同時(shí)設(shè)黑暗般情況下,物質(zhì)吸收紫外可見(jiàn)光的程度與其本對(duì)照身的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。農(nóng)藥分子的結(jié)構(gòu)不同,其吸光能太陽(yáng)光:南京4—7月,晴天或多云天氣8:00~力不同,光解速率隨之不同。表1與圖1為4種農(nóng)藥17:30的太陽(yáng)光,平均氣溫15~30℃,于距地面15m在氙燈下的光解試驗(yàn)結(jié)果,4種農(nóng)藥的光解動(dòng)態(tài)均符高的平臺(tái)上放置一光解試驗(yàn)架(與地面成30°角,石合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,光解半衰期分別為085339英管置于光解試驗(yàn)架上,光強(qiáng):5000-92000lx,紫外656和1568h,光解速率次序依次為:環(huán)戊烯丙菊強(qiáng)度:05-22μW·cm2。酯>甲基毒死蜱>三唑磷>γ-六六六氙燈:將石英管置于MS-PRE多功能光化學(xué)反一個(gè)化合物要成為光活性物質(zhì),在它的分子結(jié)應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置的光照轉(zhuǎn)盤上,氙燈功率為1000W,光構(gòu)中必須具有帶T電子的光吸收基團(tuán),即發(fā)色團(tuán),如強(qiáng)30001x,紫外強(qiáng)度18μW·cm2。烯烴、羰基化合物、亞胺,偶氮基團(tuán)以及芳環(huán)烴門。環(huán)14水中農(nóng)藥殘留量測(cè)定戊烯丙菊酯有4個(gè)敏感點(diǎn),3個(gè)雙鍵及環(huán)丙烷環(huán),雙吸取100mL水樣于50mL分液漏斗中,其中環(huán)鍵能被環(huán)氧化,或是在丙烯基情況下轉(zhuǎn)化為環(huán)丙烷戊烯丙菊酯、甲基毒死蜱和γ-六六六水溶液分別用環(huán)間。甲基毒死蜱和三唑磷各有兩個(gè)敏感點(diǎn),易發(fā)生20mL重蒸石油醚萃取2次,合并有機(jī)相,經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸光氧化或光水解反應(yīng),使PS轉(zhuǎn)化為P=O或酯位上發(fā)儀蒸至近干,N2吹干后,用10mL重蒸石油醚定的PO鍵發(fā)生斷裂;另外甲基毒死蜱芳香環(huán)上的氯容;三唑磷用20mL×2甲苯振搖萃取,合并有機(jī)相,經(jīng)原子在光解反應(yīng)中能被羥基置換。y六六六幾乎旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸至近干,N2吹干后,用10mL甲苯定沒(méi)有發(fā)色團(tuán),只能進(jìn)行還原脫氯光化學(xué)分解因容,待氣相色譜測(cè)定。此,環(huán)戊烯丙菊酯光解最快,甲基毒死蜱與三唑磷次三唑磷測(cè)定條件:HP6890 GC-NPD;色譜柱:HP-之,y-六六六最慢。101石英毛細(xì)管柱,150mx530umx10m;溫度22中國(guó)煤化工解條件:柱溫200℃(1min)50℃min250℃(4min),CNMHGY六六六、三唑磷和汽化室250℃,檢測(cè)室280℃;載氣:氮?dú)?流速50甲到仕人陽(yáng)兒下的光解半衰期分別mL min;進(jìn)樣量1μL。儀器最小檢出量為2.5×10“g為151h、990h,9.90d和1386d光解速率次序與氙第27卷第6期農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)2473表14種農(nóng)藥在氙燈下的光解動(dòng)力學(xué)Table 1 Photolysis kinetics of four pesticides under Xenon lamp環(huán)戊烯丙菊酯一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)速率常數(shù)h1半衰期h口甲基毒死蜱環(huán)戊烯丙菊酯C=00535e2092720.8202085甲基毒死蜱C=749.53ex09258唑磷C=9.1662e4)0.98600.1057656y六六六C=0.0984e-0.968400421568△三唑磷Oy大六六日甲基毒死蜱環(huán)戊烯丙菊酯y六六六圖14種農(nóng)藥在氙燈下的光解動(dòng)態(tài)曲線Figure 1 Photolytic curve of four pesticides under Xenon lam燈相同,但是與氙燈比較4種農(nóng)藥在太陽(yáng)光下的光解4-205-65-22676-237-9光照日期/月·日要慢得多,這是由于太陽(yáng)光的強(qiáng)度依賴于一天的時(shí)間圖24種農(nóng)藥在太陽(yáng)光下的光解曲線變化和是否有云覆蓋等,而氙燈卻一直保持恒定。Figure 2 Photolytic curve of four pesticides under sunlight由圖2與表3可以看出,試驗(yàn)期間(2007年4月4日-7月10日),溫度和光強(qiáng)對(duì)農(nóng)藥的光解有顯著外線強(qiáng)度顯著增強(qiáng),三唑磷和γ六六六的光解速率影響。4月份的溫度較低,光照強(qiáng)度與紫外線強(qiáng)度較加快,光解率分別為37%和30%;67月的溫度達(dá)到弱,三唑磷和y六六六的光解速率較慢光解率分別最高,三唑磷和γ-六六六的光解率分別為24%和為37%和10%;:5月份溫度逐漸升高,光照強(qiáng)度與紫4%。由此可見(jiàn),在不同季節(jié)的不同時(shí)段農(nóng)藥在太陽(yáng)光下的降解速率不同,溫度較高光照較強(qiáng)的時(shí)候,農(nóng)表24種農(nóng)藥在太陽(yáng)光下的光解動(dòng)力學(xué)藥光解速率較快,反之光解速率較慢。Table 2 Photolysis kinetics of four pesticides under sunlight234種農(nóng)藥在氙燈與太陽(yáng)光下光解特性相關(guān)性分析農(nóng)藥一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)速率常數(shù)半衰期046h15lh為分析氙燈條件下與太陽(yáng)光下的光解試驗(yàn)結(jié)果環(huán)戊烯丙菊酯C008e甲基毒死蟬007h990h的可比性,進(jìn)行了兩個(gè)不同光源下4種農(nóng)藥光解特性三唑磷c=155400842007499d的相關(guān)性分析,結(jié)果見(jiàn)表4y-六六六C=1458es表44種農(nóng)藥在太陽(yáng)光與氙燈下光解半衰期的比較表3不同光照日期的光解率比較Table 4 Comparison of photolytic half-life of four pesticides underTable 3 Comparison of photolytic rates in differentsunlight and Xenon lamp光照日期平均溫度/平均光強(qiáng)/平均蒙外強(qiáng)度/光解率%中國(guó)煤化工4太光M燈(月一日)℃三唑磷y六六443012-235000-780000.5~18EhCNMHG5-1~5-3117-287000-8200008-203730三唑磷990d36226-1-7-1022-328000~890001.0-22六六六13.86d2474張曉清等4種農(nóng)藥的光解動(dòng)力學(xué)研究2008年11月由表4可見(jiàn),由于不同農(nóng)藥對(duì)不同光源的敏感性2]徐寶才岳水德胡預(yù)蕙等.多菌靈的光化學(xué)降解研究小環(huán)境科學(xué)不同,4種農(nóng)藥在不同光源條件下的光解速率比不學(xué)報(bào),200020(5):616-620同。其中,菊酯類農(nóng)藥環(huán)戊烯丙菊酯最易光解,其在氙.U Bao-cai, YUE Yong-de, HU Ying-hui, et al. Studies on phosolvents and aqueous solutions[J]燈下的光解速率約為太陽(yáng)光下的2倍;有機(jī)磷類農(nóng)藥Acta Scientiae Circumstantiae, 2000, 20(5): 616-620.甲基毒死蜱與三唑磷次之,氙燈與太陽(yáng)光下的光解速③3h;/w.p. gowlopptsfrs/ publications/OPPTS Harmonized/35F率比分別約為3和36;y-六六六最難光解,氙燈與太on Test Guidelines/Drafts/835-2210. pdf.陽(yáng)光下的速率比約20。盡管氙燈的光譜特性與太陽(yáng){4劉維屏農(nóng)藥環(huán)境化學(xué)M北泉:化學(xué)工業(yè)出版社20619219光相似,但對(duì)不同農(nóng)藥,兩者的試驗(yàn)結(jié)果有較大差距,LIU Wei-ping. Pesticide environmental chemistry[M]. Beijing: Chemi而且這種差距的大小與農(nóng)藥本身的光解難易程度有msH. Canle L m.Sdn. et al. Reaction pathways and關(guān),即與農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)有關(guān),易光解的農(nóng)藥差距較mechanisms of photodegradation of pesticides[J]. Journal of Photo小,難光解的農(nóng)藥則差距較大。模擬條件下的光解試 chemistry and Photobiology:Bil8y,200672):71-108驗(yàn)結(jié)果能較好地反映其在自然條件下光解的難易程何華徐存華孫成等三種丙烯菊酯系列產(chǎn)品的光解和水解度,但不同光源條件下,農(nóng)藥的光解試驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)穩(wěn)定性農(nóng)村生態(tài)環(huán)境,2003,19(2):43-46HE Hua, XU Cun-hua, SUN Cheng, et al. 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Shanghai Environmenta/的光解半衰期無(wú)法準(zhǔn)確推出其在自然條件下的光解半衰期,二者的相關(guān)關(guān)系還需進(jìn)一步研究[10]ZHAO Xu, QUAN Xie, ZHAO Ya-zhi, et al. Photocatalytic remediaon of y-HCH contaminated soil induced by a-Fe: 0, and TiO[J]參考文獻(xiàn):Joumal of Environmental Sciences, 2004, 16(6): 938-941[1]Mathene R, Khan S U. Photodegradation of metolachlor in water in the[11]FU Hongbo, QUAN Xie, ZHAO Hui-min. Photodegradation of Y-HCHpresence of soil mineral and organic constituents[J]. J Agric Foodby a-FefO, and the Influence of fulvic acid[J] Journal of PhotochemChem,1996,44(12);39964000try and Photobiology A: Chemistry, 2005, 173(2): 143-149中國(guó)煤化工CNMHG