62開發(fā)應(yīng)用doi:10.3969/j.issn.1672-5425.2015.04.016乙二醇萃取精餾分離乙醇-四氫呋喃的最優(yōu)工藝王英龍,張青,馬羽紅,李鑫,劉興振(青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島266042)摘要:對(duì)乙二醇萃取精餾分離♂醇-四氫呋喃共沸體系的工芑基于年度總費(fèi)用最小進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。采用設(shè)計(jì)規(guī)定與序貫迭代優(yōu)化程序考察了雙塔萃取精餾工芑與三塔萃取精餾工芑的經(jīng)濟(jì)性。結(jié)果表明,最優(yōu)方案與原料組成有關(guān),當(dāng)四氫呋喃摩爾分敫小于37%時(shí),采用三塔萃取精餾工藝最優(yōu);當(dāng)四氫呋喃摩爾分?jǐn)?shù)大于37%時(shí),釆用雙塔萃取精餾工藝最優(yōu)關(guān)鍵詞:乙醇-四氫呋喃;萃取精餾;優(yōu)化設(shè)計(jì);年度總貲用中圖分類號(hào):TQ028.13文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672-5425(2015)04-0062-05乙醇和四氫呋喃(THF)是化工和制藥行業(yè)中重1.0要的溶劑,一些制藥企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含乙醇寫THF的廢液,從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā),都要求對(duì)廢液進(jìn)行回收利用。由于二者的混合物形成最低共沸物,普通精餾難以高效分離。常用的共沸物分離方法包括萃取精餾、變壓精餾、共沸精餾等,萃取精餾具有可控性較好的優(yōu)勢(shì),多用于乙醇-THF共沸體系的分離。近年來,國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了三塔萃取精餾分離共沸Liquid molar fraction x of THF物的研究,指出了三塔萃取精餾工藝操作能耗低的圖11atm下的乙醇IHF共沸體系yx曲線優(yōu)勢(shì),而采用三塔萃取精餾工藝分離乙醇-THF共沸x Curve for ethanol-THF azeotropic system at I atm體系的研究未見報(bào)道。鑒于此,作者基于傳統(tǒng)雙塔萃取精餾工藝,研究了(THF摩爾分?jǐn)?shù)),利用該物性方法所得共沸數(shù)據(jù)與文乙醇-THF共沸體系的三塔萃取精餾工藝。在Aspe獻(xiàn)值較吻合Plus平臺(tái)上,以年度總費(fèi)用( total annual cost,TAC)利用 Aspen Plus中的 Flash2模塊考察乙二醇最小化為目標(biāo),對(duì)乙二醇萃取精餾分離乙醇-THF共(EG)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)及沸體系的工藝進(jìn)行了優(yōu)化,得到乙醇THF共沸體系N甲基吡咯烷酮(NMP)對(duì)乙醇THF共沸體系氣液不同原料組成時(shí)雙塔或三塔萃取精餾工藝的最優(yōu)方平衡的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),4種溶劑均能有效破除乙醇案THF的共沸現(xiàn)象,它們對(duì)乙醇THF氣液平衡的影響大小順序?yàn)镈MF>EG>DMSO>NMP。雖然DMF萃取精餾工藝使得乙醇-THF共沸體系相對(duì)揮發(fā)度提高效果最明1萃取劑的確定顯,選擇性最高,但平衡的氣相中易出現(xiàn)含量相對(duì)較多基于 UNIQUAC物性方法考察乙醇THF共沸的DMF組分,而不利于萃取精餾的實(shí)施。因此,選擇體系的熱力學(xué)性質(zhì)。1atm下的乙醇THF共沸體系EG作為分離乙醇THF共沸體系的萃取劑。的yx曲線如圖1所示1.2費(fèi)用模型由圖1可知,在1atm下,共沸體系組成為85.82%按 Turton等10的計(jì)算方法,以TAC最小化作為基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21306093),山東省高等學(xué)校科技計(jì)劃項(xiàng)目(J3LD16)收稿日期:2014-12-1作者簡(jiǎn)介:王英龍(1978—),男,山東泰安人,博士,副教授,研究方向:化工過程系統(tǒng)工程,E-mail:yinglong@126.com王英龍等:乙二醇萃取精餾分離乙醉四氫呋喃的最優(yōu)工藝/205年第4膽一目標(biāo)函數(shù)確定最優(yōu)設(shè)計(jì)。TAC為年設(shè)備投資和操作成本的總和,設(shè)備投資主要是精餾系統(tǒng)的主設(shè)備,包括塔和換熱器;操作成本包括冷凝器與再沸器操作使用的冷卻水和蒸汽,公用工程價(jià)格由成本估計(jì)軟件CAPCOST獲得。與汽耗成本相比,電力成本可以忽略。操作時(shí)間按每年8000h計(jì)。表1列出了設(shè)備及能耗的相關(guān)計(jì)算公式以及由 CAPCOST獲取的公用T1為萃取精餾塔,T2為EG回收塔,D1為產(chǎn)品THFD2為產(chǎn)品乙醇,B1為乙醇EG混合物,B2為回收EG,H1為冷卻器工程價(jià)格。圖2雙塔萃取精餾工藝流程費(fèi)用模型Fig. 2 Flowsheet of extractive distillationModel of costrocess with two towers分項(xiàng)成本十算基礎(chǔ)要進(jìn)行T1塔的優(yōu)化。優(yōu)化程序總結(jié)如下精餾塔成本塔徑(m):ID= Aspen tray sizing1)暫定萃取精餾塔的總理論塔板數(shù)(Nn),靈敏=17640(D)1.06(L)0.82塔高(m):L=1.2×0.61X(NT-2)度分析確定進(jìn)料位置(NF);傳熱系數(shù)(Kc)=0.852kW·K1·m-22)暫定溶劑/進(jìn)料比(S/F);傳熱溫差(△TC)=對(duì)數(shù)平均溫差冷凝器成本=7296(Ac)n.653)改變回流比(RR1)直至達(dá)到產(chǎn)品設(shè)計(jì)規(guī)定;KC×△Tc4)返回第2步,改變S的值直至Qm最小;5)返回第1步,改變Nm直至TAC最小傳熱系數(shù)(KR)=0.568kW·K-1·m-2傳熱溫差(ΔTR)=蒸汽溫度一塔底溫度2.1.3優(yōu)化結(jié)果再沸器成本=7296(AR)0.65)優(yōu)化的工藝參數(shù)KRX△了R采用雙塔萃取精餾工藝優(yōu)化步驟,分別進(jìn)行THF傳熱系數(shù)(K()=0.852kW·K-1·m-2摩爾分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%傳熱溫差(△T(o)=對(duì)數(shù)平均溫差及85%的乙醇THF共沸體系的雙塔萃取精餾分離工Ae藝的優(yōu)化,結(jié)果如表2所示。0×△TLP蒸汽(433K):$7.72/GJ表2化的工藝參操作成本=公用工程價(jià)格×8×3.6×QHP蒸汽(527K):$9.88G1TalOptimal processing parameters冷卻水CW(303-313K):$0.354/GI總設(shè)備投資r Fee (ThF) RRITAC=回收期+操作成本(回收期=3年)kmol. h-1kmol·hikmol. h注:Nτ為塔板數(shù);Qc為冷凝器熱負(fù)荷,kW;QR為再沸器熱負(fù)荷,kW;Q為溶劑冷卻器熱負(fù)荷,kW;Q為冷凝器、再沸器、溶劑冷卻器的總熱5.9負(fù)荷,kW。模擬優(yōu)化2.1雙塔萃取精餾工藝1452.1.1工藝流程(圖2工藝處理量為100kmol·h-,規(guī)定分離得到的乙醇、THF產(chǎn)品純度均達(dá)到99.5%,萃取劑EG回收純度達(dá)99.9%(摩爾分?jǐn)?shù))以上2)最優(yōu)工藝的熱負(fù)荷1.2優(yōu)化過程不同xras(THF)物系最優(yōu)工藝流程的再沸器熱以TAC最小為目標(biāo),采用設(shè)計(jì)規(guī)定與序貫迭代負(fù)荷、泠冷凝器與冷卻器熱負(fù)荷、經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)如圖3所示。優(yōu)化程序確定最優(yōu)設(shè)計(jì)參數(shù)。由于T2塔中EG的分由圖3可看出:隨著xr4(THF)的增加,Qa、Qe1離十分容易實(shí)現(xiàn),因此固定T2塔的設(shè)計(jì)變量為很少由于D1采出量加大而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),反之QR2、Qe塔板數(shù)(Nn=10)及很小的回流比(RR2=0.1),主呈現(xiàn)減少的趨勢(shì);由于工藝所需溶劑量隨xp。(THF)王英龍等:乙二醇萃取精餾分離乙醇-四氫呋喃的最優(yōu)工藝/2015正↓期4at80000:00.10.20.30.40.60.70.80.90.304150.60.70.80.90.10.30.30405060.70.80.9x(TIIFY圖3不同xws(THF)物系最優(yōu)工藝的再沸器熱負(fù)荷(a)、冷凝器和冷卻器熱負(fù)荷(b)、經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)(c)Fig. 3 Heat-duties of reboilers(a), heat-duties of condensers and coolers( b), economies date(c)in optimized process with different xFeed (THF)的增加而加大,Qω呈增加趨勢(shì)。不同組成的乙醇THF共沸體系進(jìn)行萃取精餾分離的難易程度有所不同,隨xF(THF)的增加,溶劑畫°使用量加大,萃取精餾塔的換熱器熱負(fù)荷隨采出量增加而增加;溶劑回收塔的換熱器熱負(fù)荷則隨采出量減少而減少;工藝總熱負(fù)荷隨之增加,故萃取精餾工藝的TAC隨進(jìn)料中THF組成的增加而增加。3)xFe(THF)、S/F與Nr對(duì)TAC的影響T1為普通精餾塔,T2為萃取精餾塔,T3為EG回收塔uFeed(THF)、S/F與Nm是影響TAC最主要的3圖5三塔萃取精餾工藝流程個(gè)因素,影響結(jié)果如圖4所示,圖中每個(gè)點(diǎn)的S/F均Fig 5 Flowsheet of extractive distillation為對(duì)應(yīng)Nn1下的最優(yōu)值。process with three towers針對(duì)傳統(tǒng)萃取精餾分離低xFd(THF)的乙醇THF混合物時(shí)萃取精餾塔處理量大、溶劑回收塔采出量很大、最終總熱負(fù)荷很高、TAC偏高的情況,提出三1300M0塔萃取精餾工藝方案以有效降低TAC。鑒于乙醇THF共沸體系組成中THF摩爾分?jǐn)?shù)偏高(85.82%),因此對(duì)于THF摩爾分?jǐn)?shù)較低的混合物,可以先采取普通精餾,調(diào)節(jié)采出量使塔頂采出固定組成的混合物,塔底易得到99.5%乙醇的產(chǎn)品;再將塔頂采出的少量混合物采用萃取精餾的方式進(jìn)行二次分離。此時(shí)由于處理量很少,后兩個(gè)塔的再沸器熱負(fù)圖4x(THF)、S/F及Nn對(duì)TAC的影響荷較第一個(gè)塔小很多。Fig+ Effects of xrd( THF), S/F and Nn on TAC2.2.2優(yōu)化過程由圖4可知,由于x(THF)越大,混合物組分三塔萃取精餾是將精餾塔T1的優(yōu)化與D1的萃間相對(duì)揮發(fā)度越小,要達(dá)到相同的分離要求所需的溶取精餾優(yōu)化相結(jié)合的優(yōu)化過程。優(yōu)化程序總結(jié)如下劑量就越大,換熱器成本和能耗費(fèi)用越大,因此TAC1)暫定Nn,調(diào)節(jié)T1采出量,使D1的組成為某隨αr(THF)增大而總體表現(xiàn)為升高的趨勢(shì)。當(dāng)被固定值;分離的混合物組成一定時(shí),隨著Nn的增加,達(dá)到分離2)改變回流比(RR1),直到滿足設(shè)計(jì)規(guī)定(塔底乙要求所需的SF呈逐漸減小后趨于平緩的趨勢(shì),TAC醇產(chǎn)品濃度99.5%)呈先減小后增大的趨勢(shì),TAC最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)該xrad3)靈敏度分析進(jìn)料位置對(duì)Qε的影響,確定最佳(THF)下的最優(yōu)工藝。進(jìn)料位置2.2三塔萃取精餾工藝4)返回第2步,改變RR1直至T1的TAC最小2.2.1工藝流程(圖5)5)對(duì)混合物Dl的萃取精餾工藝進(jìn)行如2.1.2所王英龍等:乙二醇萃取精餾分離乙醇-四氫呋喃的最優(yōu)工藝/2015正↓睏示的優(yōu)化過程,直至整體工藝的TAC最小。共沸體系的最優(yōu)的雙塔萃取精餾工藝與三塔萃取精餾2.3工藝對(duì)比工藝流程。圖6分別為分離xFd(THF)=10%的乙醇THF316×10 Ethanol5×101HDI(THF0999LlFeed1)-0.911).-0771m10 L mol.h0.90 Ethanol0.10HR469.7074M1425MMWB154, 0)kmol +h3|6×10 Ethanol03283.2kmol·h0677w41×10- Stanol36×10°11108 111D2(TD3(Ethanol)O. THL26 kml. h32(K1995 TTTFo 49< Frlianol.0kmol·h910“F810L600LFt=0465m2./RR;-01})=0295m2403|50.|WB1(Ethanol)B(T()41人10‘ Ethanal4005TF36∠10°THF圖6xwd(IHF)=10%的乙醇-THF最優(yōu)雙塔萃取精餾工藝(a)和三塔萃取精餾工藝(b)流程Fig. 6 Flowsheets of optimal extractive distillation process with two towers(a)andhree towers( b)for ethanol-THF of xFeed(THF)=10%由圖6可看出,三塔萃取精餾工藝中由于90%的少,且使得T2、T3塔處理量非常小,因而再沸器熱負(fù)乙醇通過T塔實(shí)現(xiàn)分離,不僅使T2塔所需溶劑量減荷、冷凝器及冷卻器熱負(fù)荷玓顯著減少,這使得三塔萃—王英龍等:乙二醇萃取精餾分離乙醇-四氫呋喃的最優(yōu)工藝/2015正↓期取精餾工藝較雙塔萃取精餾工藝有明顯優(yōu)勢(shì)。由圖7可知,對(duì)于xF(THF)為37%以上的乙表3列出了兩種工藝的經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)。醇THF共沸體系宜采用傳統(tǒng)雙塔萃取精餾工藝,對(duì)于xFed(THF)為37%以下的乙醇THF共沸體系宜表3兩種工藝的經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)對(duì)比/($/Y)采用三塔萃取精餾工藝Tab. 3Comparison Iof the/($/Y)3結(jié)論雙塔項(xiàng)目成本利用 Aspen Plus軟件,以TAC最小化為目標(biāo),采用設(shè)計(jì)規(guī)定與序貫迭代優(yōu)化程序獲得了萃取精餾分離16392318462不同原料組成乙醇-THF共沸體系的最優(yōu)工藝,并考冷凝器198231088441412605521750察了雙塔萃取精餾工藝與三塔萃取精餾工藝的經(jīng)濟(jì)性再沸器15268100051944228377隨αra(THF)的增加,萃取精餾分離的難度加冷卻器51937689大。xF=d(THF)、S/F與Nn是影響TAC最主要的3總設(shè)備187340285700個(gè)因素,當(dāng)xF(THF)一定,隨著Nn的增加,達(dá)到分汽耗1741787054956713238723405692離要求所需的S/F呈逐漸減小后趨于平緩的趨勢(shì)水耗26752608TAC呈先減小后增大的趨勢(shì)。總能耗31358868793針對(duì)xr(THF)偏離乙醇-THF共沸組成較大的TAC500928954493凊況,提出三塔萃取精餾分離工藝。以分離 fEed由表3可知,在三塔萃取精餾工藝中,由于T1塔(THF)=10%乙醇THF共沸體系為例,采用三塔萃僅需25塊塔板及很小的回流比即可實(shí)現(xiàn)大部分乙醇取精餾工藝的TAC較雙塔萃取精餾工藝約降低產(chǎn)品的分離,且T2塔進(jìn)行萃取精餾的處理量來自T147.5%。對(duì)x(THF)為37%以下的乙醇THF共塔頂,采出量很小,因此前兩個(gè)塔的成本較雙塔工藝的沸體系,采用三塔萃取精餾工藝有明顯的優(yōu)勢(shì);對(duì)xFd萃取精餾塔成本小很多。由于三塔萃取精餾工藝所需(THF)為37%以上的乙醇THF共沸體系,宜采用傳溶劑EG較雙塔的少,因此不僅溶劑回收塔的成本及統(tǒng)雙塔萃取精餾工藝。對(duì)應(yīng)的換熱器成本較雙塔的小很多,能耗亦顯著減少參考文獻(xiàn):這部分成本的減少是TAC明顯降低的最主要因素[1]黃祟順.萃取精餾分離四氫呋喃/乙醇二元共沸物[D].天津:天津?qū)Fe(THF)=10%的乙醇THF共沸體系進(jìn)行[21劉偉明,程慶來,劉麗波,等萃取精餾分離四氫呋喃乙醇共沸物分離,采用三塔萃取精餾工藝的TAC比雙塔萃取精系[].天津化工,2009,23(3):18-21餾工藝低約47.5%3]劉洪宇.離子液體萃取精餾四氫呋喃-乙醇共沸物系的研究[D]2.4工藝選擇吉林:長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué),2012.針對(duì)不同xra(THF)的乙醇THF共沸體系采用[4]李貞玉,劉洪宇,樸明俊四氫呋喃乙醇離子液體三組分物系汽三塔萃取精餾工藝優(yōu)化,核算TAC并與雙塔萃取精5劉琳,欒業(yè)偉,馬春宏,四氫呋暗和乙醇的有效分離[通化師餾工藝進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見圖7。范學(xué)院學(xué)報(bào),2012,33(12):29-[6]翟小偉,楊伯倫,邱鵬,等,萃取精餾分離甲醇和碳酸二甲酯二元共沸物[冂].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào),2008,42(1):91-13(O00[7]鄭純智,李鋒,文穎頻,等.精餾回收制藥廢液中四氫呋喃和甲醇工藝的模擬與實(shí)驗(yàn)[J].化工進(jìn)展,2010,29(12):2260-226100000[8]張光旭,王延儒,卞白桂,等,四氫呋喃水恒沸物萃取精餾過程的塔優(yōu)化計(jì)算[].武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào),2004.26(4):27Threc icrs[9] GMEHLING J MENKE J. FISCHER K, et al. Azeotropic Data[M]. Second Edition, WILEY-VCH Verlag GmbH &.Co. KGaA4000000,10.23044.50,60.70.809Weinheim, 2004: 32(TIIE)[10] TURTON R BAILIE R C, WHITING W B, et al. Analysis, Syn圖7不同xsd(THF物系采用不同分離工藝的TACthesis and Design of Chemical Pes M. 3rd Edition. UFig 7 TAC of different separation processesSaddle River, NJ: Prentice Hall, 2009: 181-35applied to different xFeed (THF)(下轉(zhuǎn)第70頁)—?jiǎng)⑿赖?山銀花綠原酸提取方法的比較/2015正4用有待進(jìn)一步研究醇提法、酶解法、超聲波法、微波法均能不同程度提取(②)綠原酸的鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,髙溫加熱易山銀花中綠原酸,其中微波法提取率最髙,醇提法提取氧化分解,因此,高溫及長(zhǎng)時(shí)間加熱不利于山銀花中綠率最低原酸的提取。在堿性條件下,綠原酸可發(fā)生水解,在提參考文獻(xiàn)取純化時(shí)也應(yīng)予以注意。綠原酸分子中含有5個(gè)羥基1]張英華,陳新,張國(guó)飛,等芪冬顧心口服液中綠原酸的含量測(cè)定和1個(gè)羧基,在水中溶解度達(dá)4%.因此,從經(jīng)濟(jì)、適用[J].長(zhǎng)春中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào),1998,14(3):52[2]張華年,楊少芳,陳繼業(yè),等.HPLC同時(shí)測(cè)定雙黃連注射液中綠和安全角度出發(fā),大量提取山銀花中綠原酸時(shí),多以水原酸和黃芩苷2種指標(biāo)成分含量[.中國(guó)現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué),1999為溶劑16(6):47-49[3]周日寶,賀又舜,羅躍龍.湖南省大宗道地藥材的資源概況[J].世3結(jié)論界科學(xué)技術(shù):中醫(yī)藥現(xiàn)代化,2003,5(2):71-74分別采用水提法、醇提法、酶解法、超聲波法、微波41有占平,萬德光,四川忍冬屬藥用植物資源調(diào)查,華西藥學(xué)雜法提取山銀花中綠原酸,提取率大小依次為:微波法志,2005,20(6):480-482.5]茍占平,萬德光,重慶忍冬屬藥用植物資源研究[J].貴陽中醫(yī)學(xué)(4.69%)>超聲波法(4.62%)>水提法(4.51%)>酶院學(xué)報(bào),2005,27(4):10-11.解法(4.14%)>醇提法(3.14%)?？梢钥闯?水提法、Comparison of Extraction Methods of Chlorogenic Acid from Lonicera Con fucaLIU Xin, CHEN Yu-bao. HU You-fan, PENG Guo-pingHerb Medicines & Natural Products Research Section. College of Bioscience andBiotechnology, Hunan Agricultural University Changsha 410128. China)Abstract: Chlorogenic acid was extracted from Lonicera con fusa by aqueous extraction, ethanol extractionenzymatic hydrolysis, ultrasonic method and microwave method, respectively. The content of chlorogenic acidwas determined by HPLC. Results showed that, aqueous extraction, ethanol extraction, enzymatic hydrolysis, ultrasonic method, microwave method could extract chlorogenic acid from Lonicera con fuca with different extrac-tion rates, the extraction rate of microwave method was the best. and that of ethanol extraction was the worstKeywords: Lonicera con fusa; chlorogenic acid; extraction method; content analysis(上接第66頁)Optimal Process of Extractive Distillation for Separation ofEthanol-Tetrahydrofuran with Ethylene glycolWANG Ying-long. ZHANG Qing MA Yu-hong. LI Xin, LIU Xing-zhen(College of Chemical Engineering, Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract Optimized design was conducted for separation of ethanol-tetrahydrofuran azeotropic system usingethylene glycol as extracting agent based on the minimized total annual cost(TAC). Design specification andprocedure of sequential iterative optimization were used to investigate the economical efficiency of extractive distillation process with two towers or three towers. Results showed that the optimal scheme was related to thecomposition of raw materials. Extractive distillation process of three towers was the optimal case when the molar fraction of tetrahydrofuran was lower than 37 % Extractive distillation process of two towers should be adopted for molar fraction of tetrahydrofuran above 37%Keywords: ethanol-tetrahydrofuran; extractive distillation; optimized design; total annual cost(tac)