技術(shù)與應(yīng)用汞污水的治理現(xiàn)狀袁華勝吳映葉(廣州廣電計量檢測股份有限公司，廣東廣州510656)摘要:汞是一種污染水的有毒的重金屬元素，所謂有毒重金屬指的是那些對人體來說非必需又有害的金屬元素及其化合物。本文主要討論了汞對動植物的影響及危害,以及各種常用的分析檢測技術(shù)和治理技術(shù)。關(guān)鍵詞:汞的危害汞的分析 與檢測汞污水的治 理技術(shù)中圖分類號: X592文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1672- -8289 (2014) 11-0122 -021前言進(jìn)行無機(jī)重金屬定量分析的主要設(shè)備之- -。其原理為利用達(dá)汞對植物及人體都具有危害性。對植物通常有機(jī)汞和無機(jī)1000K高溫的氬氣等離子體將待測元素激發(fā)，在激發(fā)態(tài)元素汞化合物以及汞蒸氣，都會引起植物汞中毒。對人體的危害在因能量不穩(wěn)定而回到穩(wěn)定基態(tài)時，會放出此元素的特征波長，于魚在含汞量0.01~0.02g/L的水中生活就會中毒:人若誤食0.1g再利用特征波 長的信號強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。汞就會中毒致死。汞及其化合物可通過呼吸道、皮膚或消化道ICP-OES為可- -次進(jìn)樣進(jìn)行多元素、多波長檢測的儀器，大牛,股不同途徑侵人人體。進(jìn)入人體主要集聚于肝、腎、大腦、因此對 于同-樣品中需進(jìn)行多種元素分析時，具有快速分析的心臟、骨髓等部位，造成神經(jīng)性中毒和深部組織病變。輕度中特點。 又由于其具有高激發(fā)能量及精密的光學(xué)設(shè)計，因此其靈毒癥狀為疲倦、頭暈、顫抖、牙齦出血、禿發(fā)、手腳麻痹、神敏度 及穩(wěn)定性均為高精密檢測的最佳選擇，在許多標(biāo)準(zhǔn)測試方經(jīng)衰弱等，中毒嚴(yán)重時甚至?xí)霈F(xiàn)精神混亂，進(jìn)而瘋狂痙攣而法中，均被列為指定分析設(shè)備。死。汞的毒性是累積性的，往往要幾年或幾十年才能發(fā)作。2.6原子吸收光譜(AAS)2汞的檢測與分析技術(shù)原子吸收光譜 (簡稱AAS)是一種相對傳統(tǒng)的近代檢測2.1滴定法技術(shù)，它使用火焰或電工加熱方式(石墨爐AA)將待測元素樣品與鐵粉混合于單球管中，用噴燈加熱使汞還原成金屬原子化，再利用待測元素的吸光度與濃度成正比關(guān)系進(jìn)行定后成蒸氣逸出，冷凝到玻璃管壁上，熔斷玻璃球后，用硝酸或量。 石墨爐原子吸收由于檢測濃度多為極低的物質(zhì)含量，且所碘液將汞溶解，莖高錳酸鉀氧化后，用硫氰酸鉀溶液滴定。本需時間長、 成本高、技術(shù)層次高，因此并不建議用于RoHS限法可測定含量大于百分之零點零幾的汞。制無機(jī)物質(zhì)的日常分析，而建議使用常見的火焰式原子吸收光2.2碘化銅汞比色法譜儀。儀器由于需使用空中陰極燈，AAS通常為一次進(jìn)行單金屬汞與碘溶液生成碘化汞，碘化汞與硫酸亞銅生成紅色-元素的分析， 因此于同- -樣 品中需進(jìn)行多元素分析時較為耗的碘化銅汞，在白色的碘化亞銅脫下比色，起反應(yīng)式如下。時?，F(xiàn)今儀器界已發(fā)展出類似ICP-OES分析方式之快速序列式AAS，可在同一樣品分析時采取序列元素切換，有效改善HgI2+CuSO,+2KI=Cu2HgI,+KSO,AAS速度較慢的缺點。同時由于這一特殊的檢測方式，使得CuSO4+2KI=Cu2/2+ KzSO4配置快速序列式的AAS具備內(nèi)標(biāo)校正功能，為檢測的準(zhǔn)確性2.3雙硫腙比色法提供了進(jìn)一步保證。在酸性介質(zhì)中，二價汞和雙硫腙形成酮基絡(luò)合物，此絡(luò)合2.7 X射線熒光光譜分析(XRF)物溶解于四氯化碳或氯仿中生成穩(wěn)定的橙紅色，在四氯化碳溶x射線熒光光譜分析( XRF )為非破壞性的檢驗方法，其液中5微克每毫升以內(nèi)的汞符合線性關(guān)系。水樣于95攝氏度時，測量原理是利用X射線發(fā)生器(如同位素射源或X光管)所.在酸性介質(zhì)中用高錳酸鉀和過硫酸鉀消解，將無機(jī)汞和有機(jī)汞產(chǎn)生的 X射線去激發(fā)待測樣品。由于X射線能量很強(qiáng)，可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎r汞直接接近原子內(nèi)層，而擊出其內(nèi)層電子(例如K層或L層)用鹽酸羥胺還原過剩的氧化劑，加入雙硫腙溶液，與汞離而其更 上層(L層或M層)的電子遞補(bǔ)而釋放出多余的勢能，子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用堿洗去其勢 能以X射線的形式釋放出來。各電子軌道符合量子力學(xué)過量的雙硫腙,于485nm波長處測定吸光度,以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。原理，所以各元素有其特定能量的X征，稱之為特征X射線。汞的最低檢測濃度為2微克每升，測定上限為40微克每升。其光的強(qiáng)度與厚度成正比，所以此種技術(shù)可以直接作為定性及2.4冷原子吸收法定量的基礎(chǔ)。該方法適用于各種水中汞的測定，最低檢測濃度為以 及能量分布式( EDXRF)，其中EDXRF由于可同時檢測出所0.1~0.5μg/ml的汞(因儀器靈敏度不同和采氣體積不同而異)。有 待測元素的熒光信號，分析速度較快，因此成為市場的主流。汞原子蒸氣對253.7nm的紫外光有選擇性吸收。在一-定濃.XRF具有非破壞分析、不復(fù)雜樣品前處理可進(jìn)行多元素度范圍內(nèi)，吸光度與汞濃度成正比。同時分析等優(yōu)點，但也有實際方法檢出限較高、標(biāo)準(zhǔn)品制備不水樣經(jīng)消解后，將各種形態(tài)汞轉(zhuǎn)變成二二價汞，再用氯化亞易 、輻射源衰減不易察覺、樣品表面特性(如平坦度、均勻度、錫將二價汞還原為元素汞，用載氣將產(chǎn)生的汞蒸氣帶入測汞儀輻射源照射角度 )影響等實際問題，因此目前較適合應(yīng)用于需的吸收池測定吸光度，與汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較定量。大 量檢測的初步篩檢工作。對于最終結(jié)果判定，還需由AAS用冷原子吸收測汞儀,低壓汞燈輻射253.7nm紫外光，或ICP-OES等破壞性分析技術(shù)確認(rèn)。經(jīng)紫外光濾光片射入吸收池，則部分試樣中還原釋放出的汞蒸3 汞污水的治理技術(shù)現(xiàn)狀氣吸收，剩余紫外光經(jīng)石英透鏡聚焦于光電倍增管上，產(chǎn)生的3.1 化學(xué)法沉淀光電流經(jīng)電子放大系統(tǒng)放大，送入指示表指示或記錄儀記錄。3.1.1中和凝聚沉淀法當(dāng)指示表刻度用標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)后，可直接讀出汞濃度。汞蒸氣發(fā)往重金屬汞廢水中投加堿性中和劑，使金屬汞離子與羥基生氣路是:抽氣泵將載氣(空氣或氮氣)抽人盛有經(jīng)預(yù)處理的反應(yīng)， 生成難溶的金屬汞氫氧化物沉淀，從而予以分離。水樣和氯化亞錫的還原瓶，在此產(chǎn)生汞蒸氣并隨載氣經(jīng)分子篩凝聚沉淀法也能有效地除去廢水中的重金屬汞。在堿性溶瓶除去水蒸氣后進(jìn)人吸收池測其吸光度，然后經(jīng)流量計，脫汞液 中鋁鹽和鐵鹽等能生成吸附能力很強(qiáng)的膠團(tuán)，這些膠團(tuán)不僅阱(吸收廢氣中的汞)排出。能吸附廢水中的汞中國煤化工游的汞離子一2.5電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP- -OES )起沉淀。例如，鹽凝聚劑，在.電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀簡稱ICP-OES)是目前pH=8~10弱堿性條MHC N M H G)絮凝體共同沉22| 科技展望2014/11技術(shù)與應(yīng)用淀析出。若廢水中汞離子的含量為2、5、10、15mg/L， 出水位高的技 術(shù)例子置換出來。因此，鐵屑、鋁屑、鋅、銅、二氧汞離子的含量依次為0.02、小于0.1、小于0.3、小于0.5mg/L?；a等都可以使汞離子還原成金屬汞而沉淀。3.2硫化物沉淀法( 1)銅屑還原法3.2.1硫化物沉淀法的基本原理與特點應(yīng)用銅屑還原法處理含硝酸亞汞、硫酸亞汞及硝酸汞和硫往廢水中投加硫化鈉或硫化氫等硫化物，使重金屬離子與酸汞的廢水， 出汞效率-般到99%左右。硫離子反應(yīng)，生成難溶的金屬硫化物沉淀的方法叫做硫化物沉例如，某廢水含汞100~300mg/L,Ph=1~4。廢水經(jīng)澄清后，淀法。由于重金屬離子與硫二負(fù)離子有很強(qiáng)的親和力，能生成以 5~ 10m/h的慮速依次通過兩個紫銅屑過濾柱，出水含汞降至溶度積小的硫化物，因此用硫化物去除廢水中溶解的金屬汞離0.05mg/L 左右，處理效果為99%，當(dāng)pH大于或等于10時處子是-一種有效的處理方法理效果顯著下降處理含汞廢水需在弱堿性條件下進(jìn)行，通常向含汞廢水中2)鋅粒還原法投加石灰乳和過量的硫化鈉，在Ph=9~10時，硫化鈉與廢水國外試用鋅粒慮床處理含汞廢水效果很好。據(jù)稱，汞離子中的汞離子反應(yīng)，生成難溶的硫化汞沉淀。濃度為00000微克每升的廢水流經(jīng)由大約為2mm粒徑的鋅粒Hg2*+S→HgS敷成為10cm厚的慮床，在13s可凈化到20微克每升，稍厚的2Hg*+S*←→Hg2S臺HgS↓+Hg↓慮床在60s內(nèi)可將汞濃度降低到2微克每升。廢水在pH=5~ 10硫化汞的粒度很細(xì)，大部分懸浮于沸水中，為加速硫化汞范圍內(nèi)進(jìn)行處理 是有效的。沉降，同時清除殘存于廢水中過量的硫離子,再適當(dāng)投加硫酸(3)硼氫化鈉法亞鐵，生成硫化鐵及氫氧化亞鐵沉淀。該法:是把含無機(jī)錄化合物廢水同12%NaBH堿性溶液一起FeSO,+S- =FeS↓+SO2-加人靜態(tài)混合槽中, pH保持在9~11之間，硼氫化鈉還將共話Fe*+20H =Fe(OH)2務(wù)還原成金屬錄和氫氣:硫化汞的溶度積比硫化鐵的小得多,故生成的沉淀主要為Hg"*+BH; +20H =Hg↓+3H2↑+BO;硫化錄，它們與氫氧化亞鐵- - 起沉淀。逸出的氫氣用稀硝酸洗滌以除去帶出汞蒸氣，脫氫污泥流某廢水含汞0.6~2mg/L,用石灰乳調(diào)至pH=9后,投加3%入旋 流澄清池，80%~90%的汞將隨污泥排出;澄清水隨后進(jìn)的硫化鈉溶液，攪拌10分鐘;再投加6%硫酸亞鐵溶液，再入凈化過濾器， 排除廢水含汞量通常低于0.01mg/L?；厥展瘮嚢?5分鐘，靜止沉淀半小時，上清液即可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。用真 空蒸餾法凈化。1kg 硼氫化鈉可還原21kg汞，該法得到沉渣含汞40%-50%，經(jīng)離心干燥后，送人焙燒爐焙燒，回收的沉淀 物是金屬汞，因此比較容易回收。金屬汞。焙燒后的汞渣含汞量可降至0.01%,4.3電解浮上法某廢水含汞為5mg/L,pH=4.5-6.5,并含有亞鐵離子，經(jīng)投電解浮上法是利用電解反應(yīng)和二次沉淀，以及浮上、吸附加石灰乳、硫化鈉處理后，排汞量為0.05mg/L。每1立方米等物理現(xiàn) 象進(jìn)行凈化分離的方法。這種方法一般用來除 去廢水廢水消耗石灰0.5kg，工業(yè)硫化鈉0.05kg。中含有油脂、乳狀液和有機(jī)懸浮物質(zhì)等密度較小的物質(zhì)。流化物沉淀法是取出沸水中重金屬離子的有效方法。通常 4.4離子交換樹脂法為保證重金屬污染物的完全去除，就需要加入過量的硫化物，汞在廢水中以汞的二價陽離子、陰離子絡(luò)合物和有力的金這種過量硫化物常會生成硫化氫氣體，易造成二二次污染，故限屬汞等形式存在。用一般的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂可以除去汞的絡(luò)合陰離子，但處理效果差，出水的含汞量仍在0.1mg/L以上，4硫化物沉淀法的改進(jìn)與發(fā)展而且由于其他陰離子的存在，特別是氯化物含量較高時，影響為使重金屬污染物從廢水中分離出來，而又不產(chǎn)生有害的樹脂 對汞的交換容量。根據(jù)汞與硫能化合產(chǎn)生結(jié)合能力非常強(qiáng)硫化氫氣體的:二次污染，在需處理的廢水中，有選擇的加入硫的硫化汞這一 特點，合成了-一種含有巰基的大孔型離子交換樹化物離子和一種重金屬離子。這種重金屬離子與所加入的硫化脂， 除汞效果很好，出水濃度能達(dá)到0.05-0.005mg/L,交換容物離子形成一種硫化物，這種硫化物的離子平衡濃度比需除去量大，且不受廢水中其他鹽類的影響。的重金屬污染物質(zhì)的硫化物的平衡濃度要高。由于加入的重金4.5 活性炭吸附法屬的硫化物比廢水中原有的重金屬物質(zhì)的硫化物更容易溶解，活性炭可吸附去除廢水中的汞，其處理效果與廢水中汞的這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進(jìn)去的重金屬離子先分含量和形態(tài)、活性炭種類和用量、接觸時間等因素有關(guān)。在水離出來。這樣，加入的重金屬離子對于過量的硫化物就好比一中離解度越小，離子半徑越大的汞化合物，越易被吸附，處理個清道夫。同時也防止了產(chǎn)生有害的硫化氫和硫化物絡(luò)合離子。效果越好， 反之則越差。此外，增加活性炭用量及接觸時間，另外，在--定條件下，所加入的重金屬又促使其他金屬硫化物可以改進(jìn)無機(jī)汞及有機(jī)汞的去除率。的共同沉淀作用，提高了廢水的處排水質(zhì)?；钚蕴繉τ袡C(jī)物的吸附能力很強(qiáng),如果廢水中含有有機(jī)物，4.1鐵體氧化法經(jīng)吸附后可大大減弱活性炭吸附能力。因此，對含有有機(jī)物雜在含重金屬離子的廢水中加入鐵鹽，利用共沉淀法從廢水質(zhì)的廢水， 在使用活性炭處理前應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理，以去除廢水中中制取鐵氧體粉末。的有機(jī)物。如果在同-種水中二價鐵離子與二價的非鐵金屬離子共同4.6反滲透法存在時，在溶液中加入- -定當(dāng)量的堿會發(fā)生下述反應(yīng):汞是毒性強(qiáng)的重 金屬，在廢水中常以溶解性絡(luò)合物、膠狀xM2+(3-x)Fe2+ +60H =M,Fex.(OH)。懸浮物或有機(jī)汞形式存在。用反滲透法可去除汞的污染，回收形成深綠色氫氧混合物。當(dāng)這種混合物在特定條件下在水有 價值的汞。例如，從電解槽排出的含有2mg/L的游離汞或中被氧化時，就會發(fā)生從新分解，并形成絡(luò)合物，最后會形成絡(luò) 合汞的廢水，用醋酸纖維膜處理，汞的去除率可達(dá)95.5%，一種黑色的尖晶石化合物(鐵氧體)。其反應(yīng)式如下:濃水含汞為12mg/L，透過水含汞下降為0.05mg/L，濃水可進(jìn)M,Fex,+ -O2=M,Fe3,O+3H2O一步處理以便回收汞。在三價鐵離子與二價鐵離子以2: 1 形式存在的廢水中加5 結(jié)語人堿也可以形成鐵氧體。但是，這種方法不適宜于制作鐵氧體求是一種有毒的對人類危害很大的重金屬元素,曾經(jīng)對人要用的粉末，因為難以控制成分和顆粒尺寸。不過在上述的反類 造成過嚴(yán)重的危害。而在科技飛速發(fā)展的今天，我們已經(jīng)有應(yīng)過程中，適當(dāng)?shù)剡x擇鐵離子的濃度和控制廢水的溫度，就能各 種檢驗分析儀器和有效的處理方法，但是，要防止汞對環(huán)境夠容易獲得具有理想成分和顆粒尺寸的鐵氧體。的污染最主要的途徑是減少汞的使用量。所所以在日常生活中我該方法適用于廢水中含 有密度為3.8g每立方厘米一上的們要 合理使用汞產(chǎn)們也要致力于對重金屬，如汞等。汞污染的治理技術(shù)中國煤化工技術(shù)產(chǎn)生。4.2還原法TYH| CNMHG根據(jù)電極電位理論，電極電位低的金屬能將溶液中電極電科技展望2014/11| 123