第38卷第2期日用化學(xué)工業(yè)Vol 38 No. 22008年4月t Detergent CosmeticsApril 2008濃硫酸催化合成乙醛縮二乙醇王琳,李入林2(1.南陽(yáng)范學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河南南陽(yáng)473061;2.南陽(yáng)理工學(xué)院生化系,河南南陽(yáng)473004)摘要:以無(wú)水乙醇和無(wú)水乙醛為原料,濃硫酸為催化劑,制備了乙醛縮二乙醇。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定較佳反應(yīng)條件為:無(wú)水乙醇的用量為150mL,無(wú)水乙醇與無(wú)水乙醛摩爾比為20:1.0,溫度為20℃,無(wú)水氯化鈣用量為20g,濃硫酸的用量為0.6g,反應(yīng)5h,乙醛縮二乙醇的收率可達(dá)90.2%。關(guān)鍵詞:香料;乙醛縮二乙醇;催化合成中圖分類號(hào):TQ657文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-1803(2008)02-0110-03Catalytic synthesis of acetaldehyde diethyl acetalby concentrated sulfuric acidWANG Lin LI Ru-lin(1. Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Nanyang Normal University, Nanyang 473061, China;2. Department of Biochemical Engineering, Nanyang Technology University, Nanyang 473004, China)bstract: Acetaldehyde diethyl acetal was prepared from anhydrous ethanol and anhydrous acetaldehyde.Thesuitable reaction conditions were found by single-factor experiments as based on 150 mL of absoluteethanol, the molar ratio of ethanol (absolute grade)to acetaldehyde( newly re-distilled) is 2.0: 1.0, with20 g of calcium chloride as water absorbent and 0. 6 g of concentrated sulfuric acid as catalyst, reactiontemperature at 20C for 5 h. Overall yield achieves 90. 2%Key words: aromatics; acetaldehyde diethyl acetal; catalytic synthesis乙醛縮二乙醇是一種重要的縮醛類香料,在日用示控制儀,上海醫(yī)用儀表廠;ⅹ-5型顯微熔點(diǎn)儀,化工、食品和飲料等行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用,特別是對(duì)北京福凱儀器有限公司; Nicolet5700型傅立葉變換紅配制酒用香精和食用香精很有用12。與其他醛類香外光譜儀,美國(guó)熱電公司,KBr壓片;PE-2400元料相比,除香氣更加柔和清雅外,還具有極強(qiáng)的擴(kuò)散素分析儀,美國(guó)PE公司。力和穩(wěn)定的化學(xué)性能,在弱堿中不易分解,不易變質(zhì)。目前,國(guó)內(nèi)關(guān)于乙醛縮二乙醇制備研究的報(bào)道較1.2反應(yīng)機(jī)理少,生產(chǎn)廠家也很少,且多以無(wú)水氯化氫為催化劑乙醛與無(wú)水乙醇在濃硫酸催化下,發(fā)生親核加成在3℃-5℃下生產(chǎn),冷耗較大,操作不易控制34,反應(yīng)生成不穩(wěn)定的半縮醛,半縮醛很活潑,在無(wú)水濃限制了該產(chǎn)品的廣泛生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)采用無(wú)水乙醇和無(wú)水硫酸催化下,進(jìn)一步與另一分子乙醇作用生成乙醛縮乙醛為原料,以濃硫酸為催化劑6,無(wú)水氯化鈣為吸二乙醇。反應(yīng)方程式如下:水劑對(duì)乙醛縮二乙醇的合成進(jìn)行了系統(tǒng)研究。1實(shí)驗(yàn)部分CH,C-H+ CH CH, OH R HgSO. CH-CHOCH, CH,1.1主要原料與儀器OCH. CH無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醛,工業(yè)品;濃硫酸、無(wú)水碳cH中國(guó)煤化工cH1-CHHO酸鈉、無(wú)水氯化鈣,分析純。WMzK-02型溫度指CNMHG OCH,CH收稿日期:2007-08-10;修回日期:2007-10-28作者簡(jiǎn)介:王琳(1971-),女(漢),河南南陽(yáng)人,副教授,碩士,電話:13837149218,E-mail: yueyuewanglint@163.cm110第2期琳等濃硫酸催化合成乙醛縮乙廓究與開(kāi)發(fā)1.3制備方法與過(guò)程20℃時(shí),乙醛縮二乙醇的收率較高,而后隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高而降低,這是因?yàn)橐胰┑姆悬c(diǎn)較低,將150mL無(wú)水乙醇(264mol)及20g無(wú)水氯當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)乙醛部分汽化而減少了與乙醇接觸化鈣加入到三口燒瓶中,充分混勻后置于20℃水浴反應(yīng)的機(jī)率。中,然后再滴加一定配比的無(wú)水乙醛,并加入少量的濃硫酸,在攪拌下反應(yīng)5h后,加入25g無(wú)水碳酸鈉中和溶液中的酸,直到pH=7~8為止。中和后將反應(yīng)液倒入分液漏斗,經(jīng)3次水洗后,把上層液倒入裝有4粒沸石和大約1g無(wú)水硫酸鈉的單口燒瓶中進(jìn)行分餾,收集101.8℃~102.5℃的餾分,對(duì)前餾分再進(jìn)行二次分餾得精制產(chǎn)品2結(jié)果與討論圖2反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響2.1原料配比的影響Fig, 2 Eect of reaction temperature on yield將150mL無(wú)水乙醇和20g無(wú)水氯化鈣加入反應(yīng)2.3反應(yīng)時(shí)間的影響瓶中,按不同配比加入無(wú)水乙醛,反應(yīng)溫度控制為20℃,加入0.5g的濃硫酸作催化劑,反應(yīng)5h,以無(wú)水乙醇的加人量為150mL,同時(shí)加入20g無(wú)乙醛縮二乙醇的收率為評(píng)價(jià)指標(biāo),考察無(wú)水乙醇與無(wú)水氯化鈣,無(wú)水乙醇與無(wú)水乙醛的摩爾比控制為水乙醛的摩爾比對(duì)乙醛縮二乙醇收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)20.0,加入0.58的濃硫酸作催化劑,在20℃下果如圖1所示。圖1結(jié)果表明,當(dāng)無(wú)水乙醇與無(wú)水乙反應(yīng)不同時(shí)間,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙醛縮二乙醇收率的醛的摩爾比達(dá)到20:1.0后,繼續(xù)增大無(wú)水乙醇與無(wú)影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,當(dāng)反水乙醛的摩爾比,乙醛縮二乙醇的收率幾乎維持不應(yīng)時(shí)間超過(guò)5b后,乙醛縮二乙摩的收率基本上f變,而乙醇的分離任務(wù)加重,故醇醛摩爾比可選擇為不變。2.0:1.0。100100n(C,H, OH)/n(CH,CHO)圖1無(wú)水乙醇與無(wú)水乙醛的摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig 3 Effect of reaction time on yiele的影響Fig 1 Effect of molar ratio of anhydrous ethanol to anhydrous2.4催化劑用量的影響2.2反應(yīng)溫度的影響無(wú)水乙醇的加入量為150mL,無(wú)水氯化鈣的用量為20g,無(wú)水乙醇與無(wú)水乙醛的摩爾比控制為無(wú)水乙醇的加入量為10mL,同時(shí)加人20g無(wú)2.0:1.0.在20℃下反應(yīng)5h,加入不同量的濃硫酸水氯化鈣,無(wú)水乙醇與無(wú)水乙醛的摩爾比控制為作V山中國(guó)煤化工醛縮二之醇收率的影20:1.0,加入0.5g的濃硫酸作催化劑,反應(yīng)5h,響CNMH③4可以看出,濃硫改變反應(yīng)溫度,考察它對(duì)乙醛縮二乙醇收率的影響,酸的較佳用量為0.6g,此時(shí),目的產(chǎn)物乙醛縮二乙實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為醇的收率較高。研究與開(kāi)發(fā)日用化學(xué)工業(yè)第38卷析表征,其沸程為101.8℃~102.7℃,折光率(n2)1.3769,與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的折光率和沸點(diǎn)基本相同(n2為1.3771,沸點(diǎn)為102.2℃)。紅外譜圖見(jiàn)圖6,其中2960.2cm-1、1381.8cm-為-CH3吸收峰,1445.9cm1、775.1cm為-CH2-吸收峰,1380.3cm-1、1368.1cm-1為-CH-吸收峰1147.0cm為-0-吸收峰。由上述性質(zhì)可知,所得產(chǎn)物為乙醛縮二乙醇。m(濃HSO4)/g圖4催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig 4 Effect of usage of catalyst on yield2.5吸水劑用量的影響在得到的較佳反應(yīng)條件下,用無(wú)水CaC2作吸水劑,對(duì)無(wú)水caCl2的用量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn),考察它對(duì)乙醛縮二乙醇收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5結(jié)40003000200015001000果表明,當(dāng)無(wú)水CaC2的用量為20g時(shí),乙醛縮二乙圖6乙醛縮二乙醇的紅外譜圖醇收率較高。繼續(xù)增加CaCl2的用量反而導(dǎo)致乙醛縮Fig. 6 IR spectrum of acetaldehyde diethyl acetal二乙醇的收率降低。這是因?yàn)镃aCl2能與乙醇形成結(jié)晶化合物cac2·(C2H1oH),從而降低了乙醇的利3結(jié)論用率。以濃硫酸為催化劑,無(wú)水氯化鈣為吸水劑,用無(wú)水乙醇和無(wú)水乙醛來(lái)制備乙醛縮二乙醇,整個(gè)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的優(yōu)化條件為:無(wú)水乙醇的用量為150mL,無(wú)水乙醇與無(wú)水乙醛摩爾比為20:1.0,溫度為20℃,無(wú)水氯化鈣用量為20g,濃硫酸的用量為0.6g,反應(yīng)5h,乙醛縮二乙醇的收率可達(dá)90.2%。該工藝具有易于控制、收率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn),該工藝的開(kāi)發(fā)研究為該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一定的理論依據(jù)。圖5吸水劑無(wú)水CaCl2的用量對(duì)產(chǎn)品收率的彩響參考文獻(xiàn):Fig 5 Effect of usage of absorber on yield[I]段行信實(shí)用精細(xì)有機(jī)合成手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社2.6驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)2000:63[2]孫寶國(guó),何堅(jiān)香精概論香料,調(diào)配應(yīng)用[M].北京化學(xué)工業(yè)出通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出較佳的操作條件:無(wú)水乙醇版社,1996:166的用量為150mL,無(wú)水乙醇與無(wú)水乙醛的摩爾比為[3]夏錚南王文君香料與香精[M].北京:中國(guó)物資出版社,199720:1.0,無(wú)水氯化鈣的用量為20g,20℃下反應(yīng)5h,催化劑濃硫酸加入量為06g。在此條件下進(jìn)行[4】李入林趙龍灣,張景衛(wèi),等乙醛縮二乙隙的制備[,日用化學(xué)和90.2%。結(jié)果表明乙醛縮二乙醇的收率基本為,20.046)195-194次重復(fù)實(shí)驗(yàn),收率分別為90.0%、90.2%、90.1%「M14言化憋下業(yè)出版社,1999163[6]中國(guó)煤化工版社,1993:3290.2%左右,實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性良好。[7]劉CNMH據(jù)手冊(cè):有機(jī)卷[M北2.7產(chǎn)品的表征京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:545[8]化學(xué)工業(yè)出版社化工產(chǎn)品手冊(cè):日用化學(xué)品[M]北京:化學(xué)工分別用沸點(diǎn)、折射率和紅外光譜法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分業(yè)出版社,1999251.112