第24卷第1期煤炭轉(zhuǎn)化Vol.24 No. 12001年1月COAL CONVERSIONJan.2001分子煤化學(xué)與煤衍生物的定向轉(zhuǎn)化袁新華1)熊玉春2宗志敏3) 秦志宏8> 魏賢勇1滴要從煤中獲取“特異化學(xué)品”是煤炭非燃料利用的重要途徑.對煤大分子進行“剪裁”，獲取“特異化學(xué)品”和對這些“特異化學(xué)品”進行“縫制”是分子煤化學(xué)的兩個重要內(nèi)容.總結(jié)了煤衍生物的種類及它們可以獲取的高附加值產(chǎn)品,分析了煤衍生物定向轉(zhuǎn)化的合理途徑,指出了煤衍生物定向轉(zhuǎn)化中存在的問題，并提出解決辦法.關(guān)鍵詞煤， 煤衍生物，分子煤化學(xué)，特異化學(xué)品中圖分類號TQ530構(gòu)想[5],即利用先進可靠的分析手段,對煤中有機質(zhì)0引言進行可分離、非破壞性分析，從分子水平上揭示煤近年來，燃煤造成的負面效應(yīng)已日益突出.作的結(jié)構(gòu)，并從煤的結(jié)構(gòu)出發(fā)，探索基于分子水平上為燃料利用，煤炭釋放的煙塵、sO,和NO,等污染的煤的合理、高效利用途徑.物引起環(huán)境日益惡化.從煤的高碳含量考慮，產(chǎn)生雖然人們很早就對煤的結(jié)構(gòu)進行了研究，并試同樣熱量由煤所排放的CO2遠高于石油和天然氣.圖找出煤分子的確切表達形式，對煤的結(jié)構(gòu)也提出大量溫室氣體CO2的排放不僅造成全球變暖和氣了 許多模型，但均未能給出煤中有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)候反常，而且從碳利用率上講也是不經(jīng)濟的.煤作的確切信息.以前的研究用FTIR和3C-NMR基為燃料利用僅僅是煤炭轉(zhuǎn)化的途徑之一，而煤的非于煤本身進行無分離分析,多種信息混雜在一起,無燃料利用才是高效利用這種化石資源和減輕燃煤污法從分子水平.上說明問題;用現(xiàn)代分析手段可以了染的最佳途徑.隨著人民生活水平的提高，社會對解煤熱解產(chǎn)物中低分子的結(jié)構(gòu)，但低分子成分種類環(huán)境的要求越來越高，開發(fā)煤這種化石資源的非燃繁多，彼此組合成大分子的種類幾乎無窮盡，以其料利用途徑必將成為煤炭高效利用的熱點.組合信息來表示煤的結(jié)構(gòu)可信度太小。從分子水平發(fā)展煤炭的非燃料利用是煤炭潔凈、高效利用上實現(xiàn)煤的分離是確定煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，這也是的合理途徑，這一點已越來越為人們所認同.C1-41從分子煤化學(xué)構(gòu)想中的第一步.煤中獲取高附加值“特異化學(xué)品”則是煤炭非燃料通過煤焦油、煤液化產(chǎn)品或煤抽提物獲取化學(xué)利用中最有潛力的一種途徑，值得研究和開發(fā).而品是煤化工的研究和工藝開發(fā)的最終發(fā)展方向.從要想從煤中得到目標化學(xué)品，則需深入了解煤的分獲取化學(xué)品的角度而言，更有必要從分子水平上了子結(jié)構(gòu)，以對煤中有機質(zhì)大分子進行定向的“剪解煤的結(jié)構(gòu)，以設(shè)計適宜的反應(yīng)條件對煤大分子進裁”和“縫制”也就是說需要從分子水平上探索煤行“剪裁”，使所得煤液體成分不致過分復(fù)雜，便于的合理、高效利用途徑.分離精制.由煤液體獲取精細化學(xué)品還需要一個“縫制”的過程，即從煤液體分離的芳香族化合物為1煤衍生物的定向轉(zhuǎn)化，又種后中實現(xiàn)其定向轉(zhuǎn)化，合成諸如農(nóng)中國煤化工筆者在中國工程院化工、冶金與材料工程學(xué)會藥能高分子等產(chǎn)品.第二屆學(xué)術(shù)會議上首次提出開展分子煤化學(xué)研究的MHCNMH物,才能對煤分子進行合國家自然科學(xué)基金資助項目(29676045)、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973規(guī)劃)、高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目和煤炭普通高?？缡兰o學(xué)術(shù)帶頭人培養(yǎng)計劃基金資助項目.1)博士生; 2)碩士生; 3)副教授; 4)教授、博士生導(dǎo)師，中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，221008 徐州收稿日期: 2000-11-012煤炭轉(zhuǎn)化2001年理“剪裁”，獲取各種“特異化學(xué)品”.通過對“特異化展.主鏈型芳香族聚合物材料是其中的重要組成部學(xué)品”的“縫制”，即對煤衍生物進行定向轉(zhuǎn)化可以制分，這些特種高分子材料包括工程塑料、液晶聚合取高附加值產(chǎn)品的中間體或單體.“剪裁"和“縫制”物、高溫耐熱性聚合物、聚合物粘結(jié)劑、高分子薄是分子煤化學(xué)的兩個重要內(nèi)容,二者缺-不可.膜、碳-塑料聚合物以及各種碳素制品.凹芳環(huán)結(jié)構(gòu)2煤衍生物的種類一般都能形成大π 共軛鍵,這些芳香族化合物具有焦炭煤液體、煤氣和瀝青都屬于煤衍生物的范分子結(jié)構(gòu)牢固、電子密度高及對稱性強等特點.主疇.隨著技術(shù)的進步.鋼鐵工業(yè)對焦炭的需求量逐漸鏈上引入芳環(huán)，可使高聚物剛性增大，整體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定、牢固，玻璃化溫度和熱穩(wěn)定性也隨之提高，減少.煤氣是煉焦的主要副產(chǎn)品.然而凈化煤氣所需從而顯示出優(yōu)良的耐熱性和更多的功能特性.近年成本遠高于煤氣價格,社會競爭力不強.煤直接液化來，芳香族聚合物材料的應(yīng)用得到了飛速發(fā)展，在是較溫和的煤轉(zhuǎn)化工藝,但是現(xiàn)有的液化工藝能耗許多領(lǐng)域所表現(xiàn)出來的優(yōu)異機械性能已經(jīng)超過了金大，目的產(chǎn)物選擇性低和催化劑回收困難使其難以屬、陶瓷和玻璃等傳統(tǒng)材料.例如，聚芳醚酮是一實現(xiàn)工業(yè)化.由煤的氣化及合成氣轉(zhuǎn)化可以獲取液類綜合性能優(yōu)異的新型熱塑料高分子材料，有良好體燃料和諸多化學(xué)品.但從全過程分析.經(jīng)歷了通過的結(jié)晶性、熱可塑性、耐熱性、難燃性、耐藥性和高溫下與氣化劑(O,H;和H.O)的反應(yīng)將煤分解成成型性0);含有萘環(huán)或聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的液晶聚合物最小的碎片(CO.CH,和H,等)然后拼湊這些碎片(LCP)不僅強度高，而且耐熱性能也很優(yōu)越，可應(yīng)的過程，走了- -條彎路,有得不償失之虞.用于航空、電子、 交通等領(lǐng)域;聚N-2烯咔唑具無論是焦炭、煤液體，還是煤氣、瀝青和一些有光導(dǎo)性能[”。而含有蔡環(huán)的單體可聚合為既能導(dǎo)低級化學(xué)品，這些傳統(tǒng)的煤轉(zhuǎn)化產(chǎn)品都是基于熱加電又可耐熱的薄膜材料;諸如聚對二乙炔苯、聚苯工基礎(chǔ)上的.能耗大,污染嚴重且產(chǎn)品附加值低，使胺等π共軛高聚物具有優(yōu)良的熒光性能或三階非這些傳統(tǒng)的煤轉(zhuǎn)化工藝難以推廣使用，難以適應(yīng)市線性光電性能，其聚合已有報道.0合成主鏈型芳場經(jīng)濟發(fā)展的要求.香族聚合物并使之作為耐熱性高分子.液晶高分子、“特異化學(xué)品”是-類重要的煤衍生物,據(jù)統(tǒng)計,分離功能性高分子、導(dǎo)電性能高分子以及光功能性大約有15%~25%的苯、甲苯和二甲苯以及95%的高分子、分子器件等新型功能材料的研究，已引起，多環(huán)芳烴來自于煤或煤液體.這些化學(xué)品大都是1-國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注.中由于質(zhì)地輕且牢固、4環(huán)的芳烴，由它們可以分離得到或合成諸多高性耐熱性好，主鏈芳香族聚合物不僅可用于航空航天能高聚物的單體，如2,6-二烷基蔡.4,4:二烷基聯(lián).器的制造，生產(chǎn)電子器件，同時在民用領(lǐng)域也有廣苯和1,4二烷基苯等.表1列出了部分由煤焦油、泛的應(yīng)用.1高聚物的主鏈中大都含有芳環(huán),它們煤液體或煤抽提物可以得到的芳烴.都可以由煤衍生物得到合成的單體聚合而制取.目表1煤衍生物中的部分 芳烴前，新型聚合材料的研究重點已由脂肪族高聚物轉(zhuǎn)Table 1 Some aromaties from coal derivatives向鏈上帶有芳環(huán),以及從帶有苯環(huán)轉(zhuǎn)向帶有萘環(huán)聯(lián)CompoundMolecular苯環(huán)以及更多環(huán)的高聚物.這使煤衍生物在高附加formulaBenzeneCcHsI IndeneCsH值聚合物合成中的作用越來越明顯.由煤衍生物的TolueneC;Hρ| AcenaphyleneCi2Hg定向轉(zhuǎn)化可以合成的一些高附加值產(chǎn)品，見表2.XylenesCaHoI DimethyInaphthenesC:Hu2表2煤衍生物得到的高附加值 聚合物NaphthaleneCoHg I MethylacenaphthenesCisH2Table 2 High valuable polymers produced fromBipheny!CiaHo MethylfluorenesCH2AcenaphtheneCrHo | FluorantheneCisH1ocoal derivativesFluoreneCsHo BenzophenanthrenesCisHr2中國煤化工。polymerAnthraceneCuH。I BenzopyrenesC2H4polypropylene，PVC,PhenanthreneCuHno I DibenzofuranCi2H2MHCNMH G 'PyreneCsHo |CarzoleC1H2NEngineering polymer Polyamide : polyaldehydes polearbonate.plasticsPPO,. polybutyl ( di-2 hydroxyethy )terephthalate，polyethyl ( di-2-hydrox-3由煤衍生 物制取高附加值產(chǎn)品yethyl) terephthalate. poly(di-2-hydrox-poly ( terephthalate biphenylrisin), polysulfone. polyarylether (PEK，Songlo]曾預(yù)言，21世紀高分子必將有重大的進PEKK，PEEK, PEEKK)第1期袁新華等分 子煤化學(xué)與煤衍生物的定向轉(zhuǎn)化續(xù)表2化學(xué)品.蒽醌類染料是數(shù)量最多、應(yīng)用最廣的染料，KindsAppellation of polymer包括還原染料、媒染染料、毛用染料和分散染料等.Ovenproof polymers Polyimide, polyamideimide, polybenzimi-dazoles蒽醌主要由蒽的氧化制得.陳忠秀等[16]的研究結(jié)果Liquid crystal polymer Poly (phenyl-P- phthatic amide)表明，在偏釩酸銨的存在下用硝酸氧化蒽，產(chǎn)物蒽Polymer filmPolysulfone, polyacrylonitrile, poly-methacrylate醌的收率可高達80.4%.選用高活性的催化劑在溫Medical polymersPolyurethane，polytetrafluoroethylene,polycarbonic ester, polymethacrylic ester和條件下定向地在苊的4,5-位上導(dǎo)入某些基團,再Conductive polymers Poly ( p phenylene vinylene ) polyanion,經(jīng)氧化反應(yīng)可以合成1,4,5,8-萘四甲酸(1,4,5,8-polynaphthalene,polynaphthylamide,poly ( naphalene vinylene )， polythoifu-NTCA).1,4,5,8-NTCA是合成陰丹士林鮮艷橙ran，polyalkylfluorene， polypyrrole,polyfuranGR等高級染料的中間體,由1,4,5,8-NTCA合成OthersCondensed polynuclear aromatic resin,的染料色澤鮮艷、堅牢度高、耐熱性好;由1,4,5,8-inorganic /organie polymersNTCA還可以合成高級聚酰亞胺樹脂,該樹脂耐高4煤衍生物定向轉(zhuǎn)化的合理途徑溫、耐輻射,并具有優(yōu)異的機械和電絕緣等性能,可聚合物中引入芳環(huán)結(jié)構(gòu)使高聚物的強度、耐熱作為宇航飛行器等用的特種材料;1,4,5,8-NTCA性大大提高，從而在工業(yè)、商業(yè)及軍事上占有十分也是生產(chǎn)高性能纖維的重要原料.通過苊與草酰氯重要的地位.煤中富含多環(huán)芳香族化合物，通過烷的?；磻?yīng),在苊的5,6位上直接導(dǎo)入乙二酮基，基化、酰基化、氧化、脫氫和加氫裂解等途徑可以進而進行氧化，可以方便地獲得1,4,5,8-NTCA,但對其選擇性合成條件還有待進-步 優(yōu)化.得到一系列高附加值產(chǎn)品的中間體或單體.在芳環(huán)上選擇性地導(dǎo)入單烷基或多烷基是合成通過脫氫反應(yīng)可以獲得雙鍵，然后通過溴化或性能優(yōu)異的主鏈型芳香族聚合物的重要步驟.對多氯化制得溴化物和氯化物，進-步聚合則可以得到環(huán)芳香族化合物特別是具有對稱結(jié)構(gòu)的含烷基側(cè)鏈各種性能優(yōu)異的聚合物.蔣群等[7在常溫常壓下，的多環(huán)芳烴，若能通過特定的化學(xué)反應(yīng)使側(cè)鏈選擇以苯作為溶劑，加入添加劑喹啉，使萘與N-溴代丁性地轉(zhuǎn)化為所需基團，則可以得到-系列精細化學(xué)二酰亞胺發(fā)生光化學(xué)脫氫反應(yīng)生成苊烯，在優(yōu)化的品.文獻[13]系統(tǒng)地綜述了國內(nèi)外在芳烴烷基化條件下，苊烯產(chǎn)率達59.1%.苊烯經(jīng)溴化或氯化后，反應(yīng)的研究進展.近年來有關(guān)烷基化的研究，基本聚合可以得到耐燃性極好的樹脂.都采用位阻較大的烷基化試劑，以解決聚合物不熔加氫和加氫裂解是煤液化的兩大關(guān)鍵反應(yīng)，選不融的問題.選用高活性的AICl3,在常溫下使蒽反擇適宜的反應(yīng)條件可以使加氫和加氫裂解定向地進應(yīng)，得到了蒽的二聚體、三聚體，為獲得高電導(dǎo)率行.如對二(1-萘)甲烷的反應(yīng)，以超細鐵粉作為催的芳香族導(dǎo)電聚合物提供了一條新思路. [4]化劑,在300C下反應(yīng)主要得到芳環(huán)加氫的產(chǎn)物,而.在芳環(huán)，上導(dǎo)入酰基也是獲取高性能聚合物單體以FeS2作為催化劑，同樣在300 C下反應(yīng),主要生的重要途徑.與烷基化相比，因為?；侵骡g基團,成萘和1-甲基蔡[08];以9, 10-二苯蒽作為煤相關(guān)模酰基化易于控制在一元取代物階段.另外，反應(yīng)過型化合物的研究表明，在300 C下以超細鐵粉作為程中不會發(fā)生碳骨架的重排，據(jù)此可將直鏈的催化劑，主要生成1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-9,10-二苯基蒽.[19]RC連到芳環(huán)上.以草酰氯為?；噭?，通5結(jié)束語過控制反應(yīng)條件，使萘進行?；磻?yīng)可以選擇性地得到萘甲酰氯、1,1’-, 1,2*二萘酮,1,1', 1,2-和煤中富含芳環(huán)結(jié)構(gòu)，特別是富含縮合芳環(huán)和雜2,2-二萘乙二酮等重要的精細化學(xué)品. [I5]選擇合適環(huán)中國煤化王命弱點但同時應(yīng)該看的溶劑和反應(yīng)條件,使蒽與草酰氯發(fā)生?；磻?yīng)，YHCN M H刁煤液化油等煤的衍生物.高收率、高選擇性地得到了1,2 蒽乙二酮[4],該化可以刀芮山各種萬省躍同分子單體，進而由這些高合物有望用于染料工業(yè).分子單體可以合成各種高附加值的聚合物材料.因氧化反應(yīng)是對芳香族化合物進行官能團轉(zhuǎn)化的此，煤可以作為生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的原料，這是重要方法之--，通過氧化反應(yīng)由芳香族化合物可以石油和天然氣所無法與之比擬的.一個主要難題在得到酚、酮、醌和羧酸等重要的有機中間體和精細于如何對煤的結(jié)構(gòu)進行適當(dāng)?shù)募舨?、切割和分離,以4煤炭轉(zhuǎn)化2001年獲取所期望的芳香族化合物.從分子水平上進行研純以及多環(huán)芳烴的定向轉(zhuǎn)化方面做了大量的工作.究是解決這個問題的關(guān)鍵，這是分子煤化學(xué)所要研通過對煤中不同極性溶劑萃取物的GC，GC/MS,究的內(nèi)容.另外，對于獲得的煤衍生物通過合理途LC/MS，GC/FTIR，UV和NMR等分析，表明煤徑進行定向轉(zhuǎn)化，進而得到高附加值產(chǎn)品，也是分中有機物的組成遠比人們想象得簡單，另外，選用子煤化學(xué)所要研究的一個重要內(nèi)容.高活性催化劑,溫和條件下對多環(huán)芳烴定向轉(zhuǎn)化,合近年來，中國礦業(yè)大學(xué)分析實驗室在煤分子結(jié)成了許多很有價值的新化合物，并有望在高新技術(shù)構(gòu)的研究和煤焦油中1-4環(huán)芳香族化合物的分離提.領(lǐng)域中得到應(yīng)用.參考文獻[1]魏賢勇 ,宗志敏.秦志宏等.面向21世紀的煤液化基礎(chǔ).煤炭轉(zhuǎn)化,1998.21(1):21-24[2] 魏賢勇,宗志敏,陳 茺等.面向21世紀的煤液化.華北地質(zhì)礦產(chǎn)雜志,1996.11(1):1-8[3] Miura K. Mild Conversion of Coal for Producing Valuable Chemicals. 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