化工進展2008年第27卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●925.橡膠催化熱解動力學(xué)分析胡利芬，鐘亞軍(廣州電器科學(xué)研究院，廣東廣州510300)摘要:利用TG-DTG技術(shù)研究了橡膠催化熱解過程，并采用多升溫速率和單升溫速率相結(jié)合的方法對熱解第一階段動力學(xué)數(shù)據(jù)進行分析.推導(dǎo)出橡膠熱解反應(yīng)級數(shù)為312,反應(yīng)動力學(xué)方程為da/d =2/(3可) Aexp (-E/xr)，表觀活化能為148~162 kJ/mol,指前因子ln4為28~32.關(guān)鍵詞:橡膠; TG-DTG; 反應(yīng)動力學(xué);多升溫速率法;單升溫速率法中圖分類號: 0 641文獻標識碼: A文章編號: 1000- 6613 (2008) 06 - 0925 -03Kinetic analysis of catalytic thermal decomposition of rubberHU Lifen, ZHONG Yajun(Guangzhou Eletric Apparatus Research Institute, Guangzhou 510300, Guangdong, China)Abstract: The catalytic thermal decomposition of rubber was studied with TG-DTG The thermal kineticdata were analyzed according to the single and multiple scan methods. The decomposition process ofnubber was a 3/2 order reaction, whose kinetic equation was as fllows: da/dr= 2/(3a ).Aexp(-E/RT),and whose activation energy and pre exponential factor were 148- -162 kJ/mol and 28- -32 respectively.Key words: rubber; TG-DTG; kinetics; multiple scan method; single scan method全世界每年都產(chǎn)生大量廢橡膠，廢橡膠的回收1實驗條件利用是擺在人類面前的重要課題，世界各國都十分重視。我國廢橡膠回收利用產(chǎn)業(yè)也在不斷發(fā)展，目橡膠粉末與碳酸鈉(分析純)混合，攪拌均勻前該產(chǎn)業(yè)包括廢舊輪胎的直接原型利用或翻修、廢后在80 C條件下烘千至前后質(zhì)量變化不超過1%，橡膠的熱能利用、廢橡膠熱解以及利用廢橡膠生產(chǎn)實驗樣品質(zhì)量5~10 mg;采用德國NETZSCH公司膠粉和再生膠等多個方面的應(yīng)用。TG 209熱重分析儀分析樣品，熱分析條件為氮氣氣熱解法處理廢膠能夠有效回收資源和能源，代氛，溫度范圍為室溫~ -700 C，升溫速率分別為5表了當今廢膠處理的發(fā)展方向叫。已有研究者對橡K/min、10 K/min、20 K/min和30 K/min。膠熱解的動力學(xué)過程進行了探討。他們主要采用單2結(jié)果與討論升溫速率法，通過將動力學(xué)方程的微分和積分式進行嘗試代入各種動力學(xué)模式，選擇能使方程獲得最2.1 催化熱解過程佳線性者為反應(yīng)最概然機理函數(shù)。這種方法存在某橡膠分子是由硫交聯(lián)而成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，熱些情況下出現(xiàn)同- -組數(shù)據(jù)可有幾種機理函數(shù)與之相解反應(yīng)的出發(fā)點應(yīng)該是先打破C- -S 鍵連接而成的匹配的局限性。求解動力學(xué)參數(shù)的多升溫速率法，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后才會發(fā)生有機高分子長鏈的分解。不用選擇機理函數(shù)而直接求出反應(yīng)活化能，避免了王學(xué)鋒等中曾報道以過渡金屬鹽和碳酸鈉粉末作催機理函數(shù)假設(shè)不同可能帶來的誤差。由于多升溫速化劑進行橡膠熱解的情況，由于過渡金屬涉及到二率法只能得到反應(yīng)活化能，并不涉及反應(yīng)機理，因次污染，本文以碳酸鈉粉末作為橡膠熱解的催化劑。此本文嘗試采用多升溫速率與單升溫速率相結(jié)合的方法),來求算橡膠熱解的動力學(xué)參數(shù)和判斷動力收稿日期: 2007-11-09;修改稿日期: 2007-11-26.第一作者簡介:胡利芬(1979- -), 女碩士。電話020- 841171學(xué)機理。E - mail balancbu@163.com.●926.化I進展2008年第27卷圖1、圖2是不同升溫速率條件下橡膠的催化熱解應(yīng)速率; E、A分別為表觀活化能和指前因子: f(a)、曲線g(a)分別為微分和積分形式機理函數(shù)。從TG-DTG圖可以看出，橡膠的熱解過程主要2.2.1多 升溫速率法求解反應(yīng)活化能有兩個階段，其DTG曲線上有兩個比較明顯的分Ozawa法是一-種近似積分法，它的特點是動力解峰。第1個峰的失重溫度在210~400 C之間，學(xué)參數(shù)如活化能的計算不涉及反應(yīng)機理函數(shù)的選失重率約為55.4%， 這是橡膠中有機物的分解;第擇，從而可在不預(yù)先確定反應(yīng)機理函數(shù)的條件下直2個峰的失重溫度在450~550 C之間，失重率約為接求出反應(yīng)活化能。11%，這是橡膠中除炭黑外其它無機化合物類填料令y=lgβ，x=I/r, M=-0.4567 E/R,的分解。N=lg|「_AE- 2.315R(a)」- - 2-10 K/min則y= Mx+N80 t---- 3- -20 K/min在不同升溫速率β條件下，選擇相同轉(zhuǎn)化率a,0t-”- 4- -30 K/min這樣lgB~1/T就呈線性關(guān)系,從斜率可求出某一轉(zhuǎn)化李60}率下橡膠熱解的活化能。分別針對不同轉(zhuǎn)化率解上述50|方程，得到橡膠熱解時不同轉(zhuǎn)化率條件下的活化能，0結(jié)果見表1.從表1中發(fā)現(xiàn)當轉(zhuǎn)化率ar-0.26時，相關(guān)系數(shù)(|川|=0.9983)最大,此時活化能E=154.52 kJ/mol.。100 2000040050060070圖3為轉(zhuǎn)化率為a=0.26時求解動力學(xué)的參數(shù)圖。溫度/C圖1碳酸鈉作催 化劑時不同升溫速率下的TG曲線表1不同轉(zhuǎn)化率 下的活化能ENJ●mol^'r|-10 ;0.10-8599.3156.470.9961-20-一2-10 K/min0.16- -8508.1154.810.9970--- 3- -20 K/min0.26-8492.3154.520.9983-- 4- -30 K/min0.54- -7823.8142.360.99221-40-50 t0.80-6428.60.99200.95-6200.0112.810.9902-60100 200 300 400 500 600 701.6-圖2碳酸鈉作催化劑時不同升溫速率下的DTG曲線4一管l22.2 熱分解動力學(xué)探討采用多升溫速率法和單升溫速率法相結(jié)合的方臺1.01g5-8492.3(1/D)+15.9181-0.993法對熱解第一階段(即有機物分解階段)進行了動力學(xué)研究，使用方程如下。.6L多升溫速率法:以O(shè)zawa法為代表0.001650.0010.001750.0018lgβ=lg|AE- 2.315-0.4567-EH/K-1| R(a)]RT圖3轉(zhuǎn)化率a=0.26 時求解動力學(xué)參數(shù)圖單升溫速率法:以Achar和C-R法為代表2.2.2單 升溫速率法判斷反應(yīng)機理Achar法: n[(a/dr)/f(a)]= InA-E/RT橡膠催化熱解以升溫速率為10 K/min的基礎(chǔ)C-R法: ln[g(a)/ri]=ln(AR/BE)- E/RT數(shù)據(jù)為例，見表2。式中: β為升溫速率; R為氣體常數(shù); T為熱力采用微分法和積分法，將41種機理函數(shù)!]的(a)學(xué)溫度; a為溫度T時反應(yīng)分解率; da/dr 為分解反和8(a)及TG-DTG曲線上取得的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)代入第6期胡利芬等:橡膠催化熱解動力學(xué)分析●927●Achar方程和C~R方程,以In[(ald)/f(a)]J]n[g(a)vT]據(jù)此判斷，橡膠催化熱解的反應(yīng)級數(shù)為3/2,分別對1/T作圖，采用最小二乘法對熱分析數(shù)據(jù)進‘動力 學(xué)方程為da/du = 2/3a )-4exp(-E/RT);.表行線性回歸。比較兩種方法所得結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當取26觀活化能為148~162 k/mol,指前因子In4 為號機理函數(shù)時，兩種方法得到的E值與采用Ozawa28~32。法得到的E值最為接近，分別為161.63 kJ/mol 和3結(jié)論148.43 kJ/mol, 并且指前因子ln4 接近，相關(guān)系數(shù)也較好，結(jié)果見表3。(1)利用TG-DTG技術(shù)測試了橡膠在不同升溫速率條件下的催化熱解曲線。表2橡膠熱解的部分基礎(chǔ)數(shù)據(jù)(升溫速率10 K/min)(2)單升溫速率法的機理函數(shù)會引起誤差，序號a . w%TKdeld號aw%TK daldt而多升溫速率法只能得到反應(yīng)活化能，不涉及反應(yīng)1 0.0111 9936 48.85 0.1700 11 0.806 54.46 586.85 10.3538機理;鑒于兩種方法的優(yōu)缺點，將兩者結(jié)合起來分20.015 9.16 496.85 0.2456 12 0.914 48.40 596.85 3.5038析熱解第一階段數(shù)據(jù)，推斷出橡膠熱解反應(yīng)級數(shù)為30.021 98.83 506.85 0.3839 13 0.951 46.29 606.85 1.31013/2，動力學(xué)方程為da/dt= 2/(3V6)-.Aexp(-E/RT)，4 0.029 98.35 516.85 0.5730 14 0.966 45.43 616.85 0.5467表觀活化能為148~162 kJ/mol, 指前因子ln4為5 0.043 97.59 526.85 0.8648 15 0.974 45.00 626.85 0314428~32.6 0.063 96.46 536.85 1.3947 16 0.979 44.72 636.85 02539參考文獻7 0.101 94.29 546.85 3.1982 17 0.983 4.49 646.85 0.28458 0.163 90.81 S56.85 4.1947 18 0.987 44.24 656.85 0.2540[]王玉清. 當代廢橡膠回收利用技術(shù)[M].沈陽:沈陽出版社，2003.9 0.262 8522 566.85 7.4176 19 0.992 43.99 6.85 0.2541(2] 王學(xué)鋒， 劉茜霞廢輪胎熱解資源化研究新進展[].化工進展，10 0.542 69.38 576.8 21.4199 20 0.9989 43.62 676.85 0.25402001, 20(10); 3639.[3] 胡小安，陳棟華，沈玉芳，等.對叔丁基杯[4]的熱力學(xué)和熱分表3橡膠催化熱解動力學(xué)參數(shù)析動力學(xué)[I.中南民族大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2002, 21();:Achar法C-R法12-15.) 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Propane/propylene separation by得到的產(chǎn)品全部突破了共沸組成，質(zhì)量分數(shù)平均提高simulated moving bed L Adsorpion of propane, propylene and了10%， 有的產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)達到了90%以上,遠高isobutane in plles of 13X zolie[ Separation Science and于共沸組成。空氣輔助揮發(fā)冷凝過程得到的冷凝產(chǎn)品Techmology, 2007, 42(12); 2539-2566.不形成新的共沸物，可直接通過普通精餾得到高純度6] 付菁普.吹脫法及其工程應(yīng)用[].建設(shè)科技(建筑部)， 2002 (8);的乙醇，適用于易揮發(fā)組分共沸物系的分離。[7] 朱永安空氣氣提法處理含羊和氯苯的廢水[化工環(huán)保，1995.15 (4); 247-248, 210.8] 楊會玲實驗室乙醇環(huán)已烷廢液的回收與利用0化學(xué)工程師，1] 邢承治，胡兆吉.共沸精餾提純丁醇的工藝優(yōu)化研究及其工程應(yīng)用2004 (3) :53-55. .辦化工進展，2006, 25 (7); 825-828.9] 翁雅彤。胡國強.乙醇環(huán)己燒廢液的回收[7遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技，[2] Lei Zhigang,Li Cbengyue,Li Yingxia,ct aL Sepanation of acetic acid1999, 19(6); 45-47.and water by complex extractive dsilatio[D]. Separaton and10] 李威，胡國強，初中江.乙醇環(huán)已烷混合物的分離與回收[].遼寧Prification Technology, 2004, 36 (2); 131-138.石油化工高等?？茖W(xué)校學(xué)報，9999 15 (3); 32-36.