第25卷第1期安徽理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 25 No. 12005年3月Journal of Anhui University of Science and Technology(Natural Science)ar.2005溶脹煤的紅外光譜及熱重分析研究劉先建1,范肖南,武建軍2,武成利3,張中良3(1.安礅理工大學(xué)材料科學(xué)與工程系,安徽淮南232001;2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州221008;3.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程系,安徽淮南232001)摘要:煤是由多種有機(jī)高分子化合物和礦物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物,而煤結(jié)構(gòu)的研究內(nèi)容主要是針對煤中的有機(jī)物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究。煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了其多種反應(yīng)性,所以煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究一直都是煤結(jié)枃研究中的重要的研究課題。而煤的溶脹冇法能夠提供較多關(guān)于煤的化學(xué)結(jié)枃消息,用傅立葉紅外光譜法,熱重分析法兩種手役對去灰煤樣、酒精和蒸餾水洗靜吡啶溶脹煤樣和NMP二次溶脹煤樣進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)與熱解性質(zhì)的分析,表征煤溶脹前后結(jié)構(gòu)與熱解反應(yīng)性質(zhì)的變化情況,定性地認(rèn)識煤的溶脹反應(yīng)過程。采用熱重和紅外光譜法聯(lián)用分析NMP二次溶脹煤樣,依據(jù)紅外光譜了解熱解過程中產(chǎn)物。這些工作有助于對淮南地區(qū)煤化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱解反應(yīng)性的研究。關(guān)鍵詞:溶脹煤;傅立葉變換紅外光譜;熱重分析;熱重一變換紅外光譜分析中圖分類號:O657文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1672-1098(2005)01-004805Study on Swelling Coal by Using IR and Thermal AnalysisLIU Xian-jian', FAN Xiao-nan, WU jian-jun, WU cheng-liZHANG Zhong-liang(l. Dept. of Material Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 23201, China2. School of Chemical Engineering and Technology, China University of mining and Technology, Xuzhou Jiangsu 221008China: 3. Dept. of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, ChinAbstract The reactivity of coal is determined by its structure, and the structure information of coal canbe obtained through the swelling of coal. The chemical structure and pyrolysis reactivity of coal areanalyzed. The changes of structure and the pyrolysis reactivity before and after swelling are respectivelycharacterized. The process of swelling reaction is recognized qualitatively by FTIR, TG, TG-FTIR.This will contribute to the research of the structure and reactivity of coal in the area of huainan.Key words: swelling coal + FTIR; TG analysis TG-FTIR analysis引言去除后,煤中的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排,形成較強(qiáng)的πx鍵,而小分子相與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相連的物理和化學(xué)煤的溶脹是煤的一種重要性質(zhì),它是利用煤所力明顯減弱,煤結(jié)構(gòu)的自由能降低。溶脹可用于煤具有的供氫和受氫能力,在親電和親核試劑作用的化學(xué)結(jié)構(gòu)煤的熱解和加氫液化反應(yīng)研究中對下,打破小分子相和結(jié)構(gòu)單元間的弱鍵,使煤樣的于研究煤的結(jié)構(gòu)提高焦油產(chǎn)率和煤炭液化、轉(zhuǎn)化體積膨脹,結(jié)構(gòu)改變和重排。煤的溶脹反應(yīng)過程是效右邶斗雷的地忌音不可逆的,其中非共價鍵的斷裂是主要特征。溶劑紅中國煤化工,本實驗以傅立葉開(TG)和熱重反CNMHG收稿日期:2004-11-08作者簡介劉先建(1979一),男,江蘇南通人,在讀碩士,研究方向:煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究。方數(shù)據(jù)第1期劉先建,等:溶脹煤的紅外光譜及熱重分析研究應(yīng)器一紅外光譜聯(lián)用分析(TGA-FTIR)三種手1傅立葉紅外光譜分析(FTIR)段對溶脹煤進(jìn)行分析,希望得到溶脹前后煤的紅外光譜及熱性質(zhì)變化的消息,以進(jìn)一步增進(jìn)對煤化學(xué)1.1樣品制備結(jié)構(gòu)的認(rèn)識。以下是國外研究者提出的煤的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)模型。煤樣采自淮南張集礦區(qū),粉碎至過200目篩,OH SH經(jīng)酸處理去灰。對去灰的煤樣命名為樣品1,進(jìn)行吡HCChG啶溶劑的溶脹實驗,命名用酒精和蒸餾水洗凈溶脹后的煤樣為樣品2,在充氮的干燥箱中干燥,再次用OHNHzN一甲基-2-吡咯烷酮(NMP)對樣品2進(jìn)行溶CHeCHH所5脹,去除溶劑后在充氮的干燥箱中干燥4h得到樣品3,冷卻后保持在充氮的干燥器中備用1.2FTIR光譜分析用KBr壓片法,稱取1.5mg煤樣和300mg干燥后的KBr,一起放入磨樣機(jī)內(nèi),研磨30min使之HC充分混合。KBr壓片在WS70-1型紅外線快速干燥器中干燥2h,在 Bruker- Tensor37紅外光譜分析儀上進(jìn)行,波數(shù)范圍從400cm-1到4000cm-1圖1化學(xué)結(jié)構(gòu)模型( Wiser模型)分辨率為4cm-1,樣品掃描次數(shù)為64次,以獲得高質(zhì)量的紅外光譜圖,扣除水蒸汽峰和大氣的影響。環(huán)(見圖3、圖4)小分子化學(xué)鍵圖2物理結(jié)構(gòu)模型(兩相模型)l0075100035003000250020oH中國煤化工CNMHG1.樣品1;2.樣品2;3樣品3圖3三種樣品的紅外光譜圖49安徽理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第25卷03850640003500300025002000150010005001.氫鍵締合的一OH;2.芳烴CH;3.脂肪族CH;4.羧基;5.芳香烴;6.-CH3和一CH2;7.一CH2;8.酚、醇、醚、酯的C-O圖4樣品1的紅外光譜及官能團(tuán)歸屬的對于溶脹效果強(qiáng)于吡啶溶劑1.3光譜解析影響紅外光譜吸收強(qiáng)度的因素主要有基團(tuán)極2熱重分析法(TG)性、誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)、振動耦合效應(yīng)和氫鍵作用等。在圖3中,樣品1在3382cm處,羥基是氫鍵2.1實驗儀器和條件化的,使伸縮振動吸收帶加寬、增強(qiáng),由于溶脹反應(yīng)煤的熱性質(zhì)是煤炭加工的重要指標(biāo),同時可以改變和重排了化學(xué)結(jié)構(gòu),樣品3的吸收峰發(fā)生紫反映原煤和溶脹煤的結(jié)構(gòu)差異。實驗采用美國移,在3416cm-處,呈現(xiàn)酚類的強(qiáng)吸收峰。溶脹使SDT2960TG一DSC分析儀進(jìn)行熱重分析法。實驗部分脂肪族直鏈烴溶解于試劑中,使樣品3相比于條件:氮氣氣氛;溫度范圍在25~500℃,程序升溫樣品1在2920cm-1、2847cm-1、1448cm-1、1375速率15℃·min-1。樣品來自于傅立葉紅外光譜分cm-1、862cm-1、818cm-1、和740cm-1處吸收強(qiáng)度析準(zhǔn)備的三種樣品(見圖5)。減小由圖3各個峰的吸收強(qiáng)度相比可以看出NMP0.10黃50.05675100TH中國煤化工t/℃CNMHG1、4.樣品1的失重曲線TG和失重率曲線DTG;2、5.樣品2失重曲線TG和失重率曲線DTG;3、6.樣品3失重曲線TG和失重率曲線DTG圖5樣品的失重曲線和失重率曲線方另數(shù)據(jù)第1期劉先建,等:溶脹煤的紅外光譜及熱重分析研究2.2TG和DTG曲線分析cm-1;高純氮N2,流速為150mL/min;溫度范圍為30~1000℃C,升溫速度為每分鐘20mL/min實驗由圖5分析:樣品是樣品3,即NMP二次溶脹煤樣(見圖6)。(1)在0~100℃之間,樣品中水分的失重占主導(dǎo)作用。吡啶的沸點115℃,而NMP的沸點202℃。樣品2在115℃的失重率峰說明有少量的吡啶溶劑滯留在煤樣中,而115℃左右的失重率峰圖的物理結(jié)構(gòu)模型原理溶脹作用使媒的主體結(jié)構(gòu)32說明了溶劑吡啶與煤樣發(fā)生了強(qiáng)烈的作用依據(jù)煤松,部分小分子相與溶劑作用溶解于溶劑中,還有部分小分子相與溶劑作用后以氫鍵和范德華力的形式與煤的主體大分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)。隨著溫度的升高這部分作用被破壞,小分子漸漸脫離大分子主體結(jié)構(gòu),在DTG圖上就表現(xiàn)出失重率曲線在100~200℃之間是個平緩但漸小的趨勢。樣品2在2001.失重曲線;2.失重率曲線350℃之間的失重率變化不大圖6樣品3的失重曲線和失重率曲線(2)樣品3在115℃有個失重率峰,表示了經(jīng)過去除吡啶溶劑和再次NMP溶脹作用,還有極少3.2TG和DG曲線分析量的吡啶殘留在煤樣中。由于吡啶先溶脹溶解了大煤的熱解是指煤在隔絕空氣或惰性氣氛中,持部分小分子,NMP溶劑與小分子相作用就不大強(qiáng)續(xù)加熱升溫且無催化作用的條件下,發(fā)生的一系列烈,所以DTG曲線上在202c的趨勢沒有煤樣在化學(xué)和物理變化,在這過程中化學(xué)鍵的斷裂是最基溶劑吡啶沸點那樣的明顯,在202℃的曲線上的峰本的行為。一般過程為:①干燥脫氣(0~300℃);也沒有樣品2明顯。(3)綜合比較3條DTG曲線:在100~350C②解聚和分解為主(300~600℃),生成大量煤氣和焦油;③縮聚反應(yīng)為主(600~1000℃),生成大之間,樣品1的失重率交錯相間于另外兩條曲線之量煤氣。分析DTG曲線可知在342℃的時候失重間,在DTG曲線上表現(xiàn)為是失重率變化不大,但隨率開始明顯增強(qiáng),煤開始分解。467℃時候具有最溫度漸漸的升高破壞小分子相與大分子結(jié)構(gòu)之間大失重率,這個溫度體現(xiàn)了煤大分子網(wǎng)絡(luò)的平均穩(wěn)的作用,失重率有漸漸的增大的趨勢,而且失重率定程度,在642℃的時候失重率趨勢不再明顯。都大于處理過的煤樣,表明經(jīng)過兩次溶脹溶解過程煤樣的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。而在98℃以3.3FTIR分析后樣品2的失重率都小于樣品3,大概經(jīng)過吡啶溶煤熱解產(chǎn)物是一種極其復(fù)雜的混合物。其主要脹溶解后,小分子還是有部分與大分子交聯(lián)的,而成分是環(huán)狀芳烴從單環(huán)到含有20個以上環(huán)的化合再次經(jīng)NMP后,小分子相的量就少了,在DTG就物、含氧的雜環(huán)化合物、含氮的雜環(huán)化合物或含硫環(huán)表現(xiàn)為同一溫度下大分子結(jié)構(gòu)的熱解的失重率大化合物(見圖7)。在2349cm處,是CO2的吸收峰,于帶有少部分小分子交聯(lián)的大分子結(jié)構(gòu)的失重率在600℃后其吸收強(qiáng)度開始明顯降低;467℃開始在40℃,3條曲線有明顯的失重率峰,說明在該溫在FTR圖上表征出三鍵積聚雙鍵和芳香化合物度段煤中化學(xué)熱解變化是類似的的吸收峰。2180cm-和2100cm-處是三鍵及積聚3熱重反應(yīng)器一紅外光譜聯(lián)用分析雙鍵頻率;3020cm處是芳香烴的吸收峰:2940cm1處是醚鍵和酮到830℃時,譜圖上表現(xiàn)出芳香3.1實驗儀器與條件烴、三鏈中國煤化工收強(qiáng)度減小,此時是半CNMHG1000cm-1之STA409C熱重分析儀(德國耐馳),FT-IR間,吸收峰的強(qiáng)度變化不大,出現(xiàn)一C(CH3)3和紅外光譜分析儀(美國 Nicolet).分辨率為4cm-,CH(CH3)2的吸收峰分裂的特殊現(xiàn)象樣品掃描次數(shù)為32次,掃描范圍4000~100安徽理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第25卷0.040倒0.0200.0100.004000350020001000(a)467℃0.040.030倒0.0200.0101000(b)600℃0.040MAM機(jī)40002500λ/cm-1(c)660℃0.0300.025E=∧0.005中國煤化工CNMHG3500300025001000(d)830℃圖7熱重和紅外聯(lián)用分析的紅外光諧圖(下轉(zhuǎn)第61頁)另方數(shù)據(jù)第1期薛茹君,等:平圩電廠粉煤灰微珠的分選及其性質(zhì)測定粉煤灰為原料。[4]徐風(fēng)廣,蔣建萍漂珠理化性質(zhì)的研究及應(yīng)用[J]粉(3)漂珠和沉珠中SO2+Al2O3)重量百分比煤灰綜合利用,2002,(4):42-43.高達(dá)92%左右SO2富集在漂珠中,FeO3富集在[5]王棟知,鄭桂兵,燃媒電廠粉媒灰中沉珠的理化特性沉珠中。J].粉煤灰綜合利用,19969(2):1-3.(4)漂珠的堆密度低,并為中空結(jié)構(gòu),是比較[61李云凱,王勇,高勇,粉嫌灰空心微殊性能的測試?yán)硐氲男滦捅夭牧?可以用作填料和具有特殊性研究[].硅酸鹽學(xué)報,2002,30(5):664-667[7]黃世鮮.多功能的非金屬新材料一空心微珠[J]粉煤能的復(fù)合材料?；揖C合利用,1997,(4):54-56[8]邊炳鑫粉煤灰顆粒在水介質(zhì)中的分選機(jī)理的研究參考文獻(xiàn):]黑龍江礦業(yè)學(xué)院學(xué)報,20000(1):7-10[1]韓懷強(qiáng),蔣挺大粉煤灰利用技術(shù)[M北京:化學(xué)工[9]石云良陳浮粉煤灰浮選新工藝[]粉煤灰綜合利業(yè)出版社,2001用,2001,(3):24-25.[2]向新我國粉煤灰利用研究的進(jìn)展[粉煤灰綜合利[10]陸其中朱善淳平圩電廠粉煤灰分選系統(tǒng)及其使用用,1999,(2):50-54情況[J]粉煤灰綜合利用,1999,(3):35-36.[3]李文青翟建平,徐應(yīng)成,等.粉煤灰中的微珠特征及[11]徐風(fēng)廣,不同種類粉煤灰化學(xué)成分快速測定的研究形成機(jī)理探討[門]環(huán)境工程,199715(4):51-56].粉煤灰,2002,(5):13-15(上接第52頁)4結(jié)束語[2]張麗芳,馬蓉魏賢勇,等煤的溶脹技術(shù)研究進(jìn)展煤的結(jié)構(gòu)、煤的反應(yīng)性以及它們之間的關(guān)系].化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15(2):182-186.直是煤科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域中最為基礎(chǔ)和重要的問題,[3] 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