2012年5月化學工業(yè)與工程第29卷第3期May 2012CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol.29No.3文章編號:1004 - 9533 (2012)03 -0031 - 05電解法生產(chǎn)甲醇鉀的工藝研究丁軍委",王紹榮,于文龍(青島科技大學化工學院,山東青島266042)摘要:研究了電解法制備鉀汞齊合成甲醇鉀的工藝。試驗結(jié)果表明:鉀汞齊濃度對電流效率影響最大,電解溫度影響最小。電解生成汞齊的最適宜條件是:溫度20 C、鉀汞齊質(zhì)量分數(shù)0.2 %、電解液碳酸鉀溶波的濃度1 mol/L、 陰極電流密度1.6 kA/m2 ,電解時間10 min以上。此條件下電解產(chǎn)生的鉀汞齊可以與甲醇在60 C、催化劑質(zhì)量分數(shù)0.5 %的條件下反應(yīng)10 min,生產(chǎn)出高純度甲醇鉀。關(guān)鍵詞:甲醇鉀;電解;鉀汞齊;甲醇中圖分類號:TQ223.21文獻標志碼:AManufacture Process for Potassium Methylate with Electrolytic MethodDING Jun-wei ' , W ANG Shao-rong, YU W en-long( Depatnent of Chemical Engineeing , Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042 ,China)Abstract : A process for preparation of the potassium methylate with the potassium-mercury amalgam pro-duced via an electrolytic process was studied. The experimental results showed that the most importantfactor influencing the current efficiency was the potassium ' s content of amalgam potassium while the leastone was the electrolytic temperature. The obtained optimum reaction conditions were electrolytie tempera-ture 20 C，potassium ' s content of amalgam potassium 0.2 %，molar concentration of potassium carbon-ate solution1 mol/L, cathode current density 1. 6 kA/m2 . electrolytic time more than 10 minutes. High-purity potassium methylate was prepared using amalgam potassium under the optimum reaction conditionsas follows: temperature 60 C, the weight ratio of catalyst to potassium amalgam 0.5 %，the reactiontime 10 minutes.Key words: potassium methylate; electrolytic process ; potassium amalgam; methanol甲醇鉀是甲醇OH基團中的H原子被K原子為基礎(chǔ),國內(nèi)外研究學者又發(fā)明研究出許多制備甲取代后的產(chǎn)物。甲醇鉀主要用作縮合劑" ,可作為醇鉀的方法,其中,金屬法”!生產(chǎn)的甲醇鉀含量高、生產(chǎn)碳酸二甲酯、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺的強堿穩(wěn)定可靠,但金屬鉀價格昂貴、不易運輸與貯存,生性催化劑;也可用于生產(chǎn)磺胺類藥物、維生素等醫(yī)產(chǎn)中存在安全性差易爆炸等弊病;甲醇與堿金屬藥產(chǎn)品以及農(nóng)藥產(chǎn)品;還可用作處理食用脂肪和食氫化物或氨基化物反應(yīng)生成甲醇鉀[°的方法反應(yīng)用油的催化劑,是一種重要的化工中間體。速度快，但生產(chǎn)原料價格昂貴且存在污染;堿法')]液體甲醇鉀有基本的兩種生產(chǎn)工藝(2),一種是生產(chǎn)工藝流程簡單、操作方便,但其副產(chǎn)物很難去.堿法(由甲醇和氫氧化鉀生產(chǎn)),另一種是金屬法.除;甲基碳酸鉀與氧化鋇反應(yīng)生成甲醇鉀6]的方法(采用金屬鉀與甲醇反應(yīng)來制備)。以此兩種方法中碳酸鋇不能重復利用,造成較多的浪費;甲醇鈉收稿日期:2012 -12-21作者簡介:工軍委(1970-),男,山東威海人,副教授,主要從事精細化工方面的研究。聯(lián)系人:丁軍委,電話:13589262819 ,E -mail:djs114@ 163. com。32化學工業(yè)與工程2012年5月與碳酸鉀反應(yīng)制備甲醇鉀[7的方法中甲醇鈉是不電極板為帶氧化銥涂層的金屬鈦板,尺寸為易獲得的原料;碳酸鉀與甲醇的反應(yīng)[「進行不徹180mmx35mmx2mm,試驗時水平放置,與底部.底,產(chǎn)物分離閑難。水銀層距離為35 mm,接線柱直徑為5 mm,與電極相比之下,鉀汞齊和甲醇反應(yīng)制備甲醇鉀°的板頂部中點相連接并垂直于電極板。方法保留了金屬法生產(chǎn)的明顯優(yōu)勢,又使其反應(yīng)不1.3 分析方法會太劇烈。這一制備方法尚未投人工業(yè)化生產(chǎn)。1.3.1鉀汞齊中鉀的含量 i本研究從電解法制備鉀汞齊開始,通過討論各種電用水銀采樣器,取電解生成的鉀汞齊試樣2~5 g于解條件對電流效率的影響[10] , 研究了電解制備汞齊150 mL燒杯中5 ;向鉀汞齊中加入0. 05 mol/L的硫酸與鉀汞齊法聯(lián)合生產(chǎn)甲醇鉀的方法,采用廉價的碳標準液5-15 mL,激烈震蕩至無氣泡產(chǎn)生為止。再酸鉀為原料,既降低了生產(chǎn)成本,又保證了產(chǎn)品純.加人質(zhì)量分數(shù)為0.1%甲基橙標準液2 ~3滴,用度和操作的安全性。0. 05 mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至橙紅色為終點。1試驗部分1.3.2電 流效率的計算根據(jù)電流效率的定義，總電流效率代表第r過1.1 試驗原理程在消耗總電量中的分數(shù)。1.1.1電解法制 備汞齊zFξx 100%電解池底部流動的汞作為電解池的陰極田,用帶有氧化銥涂層的金屬鈦作為電解池的陽極(12121,ξ=An(K* )(5)Av(K*)陽極溶液為碳酸鉀溶液。電解池通電后,在陰極上,溶液中的鉀離子得到電子,溶于金屬汞中生成式中:F為法拉利常數(shù),96 500, C/mol;Q,為電解生成汞齊的反應(yīng)所消耗的電量,C;Q為過程中消耗的鉀汞齊:K*+nHg+e"→K(Hg).(鉀汞齊) (1)總電量,C;1為電解過程中的電流,A;i為電解時間，s;π為電流效率,%; An(K*)為電解過程中鉀離子在陽極上,水失去電子生成氧氣:1/2H20-e*- + 1/402↑+ H*(2)物質(zhì)的量變化值,mol;Av(K*)為電解過程中依照電解反應(yīng)式鉀離子的系數(shù)的變化值?？偡磻?yīng)方程式為:1.3.3總堿含量 的測定2K,CO3 + 2H2O4K(汞齊) +2H2CO, +O2↑用吸管吸取質(zhì)量為W的混合液樣品放人燒瓶(3)中,將容量瓶定容至50mL,再轉(zhuǎn)移至錐形瓶中16]。1.1.2汞齊合成 甲醇鉀加入3滴酚酞指示劑,用C為0.5 mol/L 的鹽酸標反應(yīng)方程式4:準溶液滴定至無色,記下所用鹽酸的體積V。2K( Hg)。+ 2CH,OH - +2CH,OK +2nHg + H,↑總堿% = (VxC x0.070 1)/W x 100% (6)(4)1.3.4游離堿 的測定由于鉀原子溶解到汞中,可以增大反應(yīng)面積,游離堿%= . mx10x56.1x 100% (7)促進反應(yīng)。同時由于汞的稀釋作用,鉀的反應(yīng)會更w溫和。利用這個優(yōu)點可以解決金屬鉀法反應(yīng)劇烈、式中:m為水分質(zhì)量,μg; W為樣品質(zhì)量,g。不易控制、安全性差、易燦炸等問題。從反應(yīng)動力1.3.5甲醇鉀的計算學方面來看，此反應(yīng)主要經(jīng)歷以下過程:1)汞齊表甲醇鉀%總堿% -游離堿% x70. 1/56. 1面的鉀先與甲醇反應(yīng);2)由于濃度差鉀汞齊中鉀不(8)斷向表面擴散;3)擴散到表面的鉀再與甲醇反應(yīng)。.1.4 電解生成汞齊1.2 試驗裝置將約70mL金屬汞倒入電解池中,使電解池底自制水銀電解槽、金屬鈦電極。部鋪上薄薄一層汞,汞層的厚度以其流動時不露出用厚度為10mm的有機玻璃為原材料,丙酮為底層鋼板為標準,然后將配置好的碳酸鉀溶液注人黏合劑制作成無蓋長方體電解槽,其內(nèi)部尺寸為電解池中。汞通過底層鋼板與整流器的負極連接,200mmx50mmx150mm。作為電解池的陰極;以氧化銥為涂層的金屬鈦電極第29卷第3期丁軍委,等:電解法生產(chǎn)甲醇鉀的工藝研究板與整流器的正極連接,作為電解池的陽極。10 min后,電流效率的增加開始不明顯,趨于不變。接通電源,開始電解。電解時不斷通人新鮮的碳2.1.2鉀汞 齊濃度的影響酸鉀溶液,被電解反應(yīng)稀釋的碳酸鉀溶液從電解槽的在20C、電解液濃度0.5mol/L、陰極電流密度溢流口流出,以使電解液的濃度基本保持不變。在遠1.6kA/m2條件下，控制鉀汞齊的質(zhì)量分數(shù)在離汞齊出口的電解池一端不斷注人純汞,盡量使純汞0.1% ~0.4 %之間,電解10 min 后,結(jié)果如圖2的流速與鉀汞齊流出的速度相同，以保證陰極汞處于所示。流動的狀態(tài),并能方便收集生成的鉀汞齊。100.0095.001.5電解產(chǎn)物分析90.00-記錄反應(yīng)時間,反應(yīng)結(jié)束后稱量生成的鉀汞齊85.00的質(zhì)量,分析鉀汞齊的濃度(鉀汞齊中金屬鉀的質(zhì)80.0075.00量分數(shù)) ,計算電解過程的電流效率。70.001.6合成甲醇鉀65.00將最適宜電解條件下生成的鉀汞齊加入到盛.60.00有甲醇的四口燒瓶中”),在催化劑質(zhì)量分數(shù).55.000.5%、反應(yīng)溫度60 C的最適宜反應(yīng)條件圖]下攪拌50.0.10 0.20 0.25 0.30 035反應(yīng),反應(yīng)過程中不斷有氫氣生成,氣泡停止生成，a(鉀汞劑) %反應(yīng)即停止。圍2鉀汞卉的濃 度對電潼效率的影響1.7產(chǎn) 品分析Fig.2 Etect of potassium ' s content on amalgam對最終生成的甲醇鉀進行分析,分析甲醇鉀溶potasskuo o the current eltacieacy液中的水分質(zhì)量分數(shù)及產(chǎn)品中甲醇鉀的質(zhì)量分數(shù)[920)。從圖2可以看出,隨著鉀汞齊濃度的增加,電流效率呈現(xiàn)先增后減的趨勢,鉀汞齊的濃度在0. 20% ~2結(jié)果與討論0.25%時,電流效率可以達到較高的水平。2.1.3陰極電 流密度的影響2.1單因素試驗及結(jié) 果在20C、電解液濃度0.5mol/L、鉀汞齊的質(zhì)量2.1.1反應(yīng)時 間的影響分數(shù)為0.3 %的條件下,控制陰極電流密度在1.2-在20心、陰極電流密度1.6 kA/m2、控制鉀汞2.0 kA/m2之間,電解10 min后,結(jié)果如圖3所示。齊的質(zhì)量分數(shù)為0.2 %、電解液碳酸鉀的濃度0.5 mol/L的條件下進行電解,結(jié)果如圖1所示。90.000000r90 0080.00)700050.0040. 00五二146一1820~30 0ot20.00L陰極電流密度1(kAm)圈3陰極電流密 度對電流效率的影響時間/minFigp3 Etect of cathode corrent density 。圖1反應(yīng)時間對 電流效率的影響the current eftieasyFig.1 Etect or reaction time on the current efrcieacy由圖1可見,在0~ 10 min內(nèi),隨著反應(yīng)的進行，從圖3可以看出,隨著陰極電流密度的增加,電電流效率逐漸增加,但增加的幅度逐漸降低;電解解過程的電流效率呈現(xiàn)先增后減的趨勢,在陰極電34化學工業(yè)與工程2012年5月.流密度為1.6 kA/m*左右電流效率較大,在90%以電解難度與資源節(jié)約,采用濃度為1.0 mol/L的碳上,故電解使采用的陰極電流密度為1.6 kA/m'。酸鉀溶液作為電解液即可達到較好的效果。2.1.4電解 溫度的影響2.2利用 正交法確定電解的最適宜條件控制陰極電流密度為1.6 kA/m2、電解液濃度為對電解溫度(A) .w(鉀汞齊)(B)、電解液的濃0.5 mol/L、鉀汞齊質(zhì)量分數(shù)為0.2%、在不同溫度度(C)、陰極電流密度(D)4個因素,分別取3個水(20~60 C)下電解,反應(yīng)10 min 后,結(jié)果如圖4平進行正交試驗,以電解過程的電流效率為標準，所示。通過所得的試驗結(jié)果得到最適宜電解條件。結(jié)果如表1和表2所示。94.00-表1正交試驗 因素表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment電解溫度/ w(鉀汞齊)/電解液濃度/陰極電流密度/90.00%_(mol.L"')__ (kA.m 2)0.1.51.288.00400.21.01.686.000.32.0203050表2中,因素A為電解溫度,C;因素B為鉀汞溫度/心齊濃度,%;因素C為電解液濃度,mo/L;因素D為圄4電解溫 度對電流效辜的影響陰極電流密度,kA/m'。Fig4 Effect of temperatare on the current eficiency表2正交試驗 結(jié)果表Table2 The result of the orthogonal experinent從圖4可以看出,電解溫度對電流效率的影響號- 電流效率/%較小,在20~60 C之間電流效率的變化不大,可根A據(jù)實際操作條件適當選取。0.100.50.286.562.1.5電解 液濃度的影響0. 201. 0096. 07在20 C、陰極電流密度為1.6 kA/m2、鉀汞齊0.30 2. 0093. 780.10 1.00 2. 089.67質(zhì)量分數(shù)為0.2%條件下，分別用濃度為0.5.1.02.0095.94.和2.0mol/L的電解液進行電解,結(jié)果如圖5所示。0.30 0. 5093.53600. 102. 0091.490.200.502.090. 4780.000.30 1. 001.289.5270.00c(molL少):276.4 267.7 270.6 272.060.00279.2 282.5 275.3 281. 150.00~1.K,271.5 276.8 281.2273. 9~240.0092.14 89. 2490. 1990. 6730.00-。K2/393.05 94.16 91. 7593.70K,/390.49 92. 2893. 7491.3120.00之一4 6一8- 10一信極差2.5544.920 3. 5503. 024時間/min主次順序B>C>D>A圖5電解液濃度對 電流效率的影響Fig.5 Eftect of electrolyte' s concentration從表1和表2分析得出,鉀汞齊的濃度對電流on the current efnciency效率的影響最大,電解溫度對電流效率的影響最從圖5可以看出,在0.5 ~2. 0 mol/L之間,隨小?？紤]到由于溫度越高,能耗越大,但是對電流著電解液濃度的增加,電流效率逐漸增加,但是電效率的影響不大。在0.5~2. 0 mol/L之間,隨著電解液濃度越高,這種增加幅度越是不明顯,考慮到解液濃度的增加,電流效率逐漸增加，但是電解液第29卷第3期丁軍委,等:電解法生產(chǎn)甲醇鉀的工藝研究3S濃度越高,這種增加幅度越是不明顯,考慮到電解3甲醇鉀制備結(jié)果與討論難度與資源節(jié)約,所以結(jié)合實際情況，最適宜電解條件取電解溫度20心、陰極電流密度1.6 kA/m2、將最適宜電解條件下電解產(chǎn)生的鉀汞齊170 g電解液碳酸鉀濃度1.0 mol/L、 鉀汞齊質(zhì)量分數(shù)為放入四口燒瓶,在60 C、20 mL甲醇和占體系總質(zhì)0.2%,電解10min以上,可得到較為理想的電量的0.5 %催化劑的條件下反應(yīng),結(jié)果如表3流效率。.表3鉀汞齊的濃度和 反應(yīng)溶液中甲醇鉀的含量Table 3 Potassium ' s content in amalgam potassium and potassium methylate' s content io solution時間/ min051015202:30w( CH,OH)/%16. 9821. 7821. 8821. 9321. 9421. 95@(K)/%0. 206 1000.118 4000. 023 9300.009872 0. 006 9440. 006 5830. 006 091w(水)/%0. 050 7000. 0487400.053 2300.051 2200.052 4200. 0531000. 051 630從表3可以看出，最適宜電解條件下生成的鉀of denuding sodium mercury amalgam and producing 50-汞齊與甲醇反應(yīng)可以得到較高的收率,生成的甲醇dium alcoholales:Us, 5262133 [P]. 1993- 11-16鐘質(zhì)量分數(shù)高,水分質(zhì)量分數(shù)基本保持不變,可以[ 8]HAMaNN C H,HELLING J. Process for preparing alkalimetal alkoxide of higher alcohols: uUS ,6191319B1 [P].滿足電解-合成反應(yīng)聯(lián)合生產(chǎn)的要求。2001 -02 -20[9]苑金岐.醇鉀、醇鈉市場調(diào)研報告[J].化工科技市4結(jié)論場,2004 ,8:39-421)此方法解決了鉀汞齊生產(chǎn)甲醇鉀的過程中[10] 周艷,楊衛(wèi)華,畢冬勤,等.電解條件對電化學法制備FeO2~的影響[J].電化學,2007,13(1):82 -85鉀汞齊制備的問題，電解法制備汞齊避免了昂貴金[11]張萬東,張鳳才,聶建明.高純汞齊的制備及其在可屬鉀的使用,生產(chǎn)成本大大降低。逆電池中的應(yīng)用[J].實驗室科學,2008,3:63 -652)通過單因素試驗和正交試驗,確定了電解的[12] HAMANN C H, SCHMITTINGER P, HELLING J.最適宜條件:溫度20 C、(鉀汞齊)為0.2 %、電解Process for ectrolytically producing metal-amalgam:液碳酸鉀溶液的濃度為1.0mol/L、陰極電流密度為US,6294070 B1 [P]. 2001 -09 -251.6 kA/m',此條件下電解10 min以，上即可達到陳金水.自制CK.1700型小水銀電解槽的實際應(yīng)用[J].安徽化工,1996 ,83(2):56 - 5995%以上的電流效率。3)該方法生產(chǎn)出的甲醇鉀質(zhì)量分數(shù)高,實現(xiàn)了[14] GERBER A. LESCHHORN 0. Improved process formaking alcoholie solutions of alkali-metal alkoxides:US,電解法生產(chǎn)甲醇鉀的工藝。2761880 [P].1956- 09 -04[15] 胡貝爾C,皮特H,施勒-阿恩德特K.用電化學從堿金參考文獻:屬汞齊中生產(chǎn)域金屬:中國,98123009.1 [P]. 2000-[1]沈明亮、高純度甲醇鉀制備工藝:中國，08-02200710112917. 0[P].2007 -09 - 04[16]孫向東 ,孫旭東,張慧波,等.利用金屬鈉制備甲醇鈉[2] 孫寶遠,張炳勝.種生產(chǎn)甲醇鉀的方法:中國，的生產(chǎn)工藝[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2003 ,10(5):35 -37021101744[P].2002-03-13[17] 陳臥崗. 甲醇鈉/甲醉溶液的生產(chǎn)工藝淺析[J].甲醛[ 3 ] SCHECHTER W H. Production of alkali metal alkox-與甲醇,2003,(6):7 -9ides:US,3053906 [P]. 1962 -09-11[18] 丁軍委 ,孫國慶.鉀汞齊合成甲醉鉀工藝的研究[J].[ 4] HARFORD W E. Preparaion of potassium alcoholates:化工中間體,2006, ( 10):19-22US,2451945 [P]. 1948-10-19陳臥崗.工業(yè)甲醇鈉-甲醇溶液水分測定方法探討[ 5] LODER D J,LEE D D. Preparation of alkali metal alkox-[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2002(3) :38 -39ides:US, 2278550 [P]. 194220] EVDOKIMOV A N, KURZIN A V, PLATONOV A Y,et[ 6] LENZ A ,GERSTENKAM P, BLETH 0. Production of小al. Acid-Base equilibrium in the K, SO.-methanol systemkali metal alcholaes:US,341838 [P]. 1968-11 -24. [J]. Russian Jourmal of General Chemistry, 2002, 72[ 7 ] ADAMS R C, BOMMARAJU T V,FRITTS s D. Method(6):1 046- 1046