第30卷第5期化學工業(yè)與工程技術Vol 30 No 52009年10月Journal of Chemical Industry EngineeringOct.,2009乙醇胺的應用及生產(chǎn)技術丁華玲(南京化工職業(yè)技術學院,江蘇南京210048)摘要:敘述了乙醇胺的應用領域消費現(xiàn)狀及國內外生產(chǎn)技術,針對目前國內的現(xiàn)狀對乙醇胺生產(chǎn)提出個人的建議關鍵詞:乙醇胺;應用;生產(chǎn)技術中圖分類號:TQ226文賦標識碼:A文章編號:1006-7906(2009)05-0048-05Produce technology and application of ethanolamineNanjing College of Chemical Technology, Nanjing 210048, China)Abstract: The production status, technology characteristics and consumption of ethanolamine at home and abroad, and theprocess of producing ethanolamine are introduced. Some ideas and suggestions are proposed according to the production situationKey words: Ethanolamine: Application; Produce technology乙醇胺( Ethanolamine)是氨分子中的氫被羥乙率約10%基(一CH2CH2OH)取代而生成的化合物?？煞譃?.2醫(yī)藥行業(yè)一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺以乙醇胺為原料可以合成多種基本藥物,2007(TEA)。它們都是無色黏稠液體,有吸濕性和氨的年醫(yī)藥行業(yè)消耗乙醇胺約63kt,預計2008~2010氣味。與水、乙醇、丙酮等互溶,溶于微熱的苯,微溶年年均增長率約8于乙醚和四氯化碳等,均具有堿性(。通常,一乙醇1.3氣體凈化胺簡稱乙醇胺乙醇胺在氣體凈化中主要用作脫硫劑,如石油1應用氣體脫硫、合成氣脫硫等。據(jù)中石化和中石油兩大2007年我國乙醇胺消費量約300kt,消費比例公司統(tǒng)計,2007年我國石油煉廠氣凈化消耗乙醇胺大致為表面活性劑占31%醫(yī)藥行業(yè)占21%、氣體約20kt,合成氣、煤氣凈化等消耗乙醇胺約13kt。凈化占11%、合成樹脂工業(yè)占4%橡膠加工占預計2008~2010年我國石油化工行業(yè)消耗乙醇胺3%紡織行業(yè)占4%、金屬清洗與加工占6%其他年均增長率約6方面約占26%。以下具體分析我國乙醇胺在各個1.4合成樹脂工業(yè)領域的消費現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢2。乙醇胺在聚氨酯工業(yè)中可作為催化劑和交聯(lián)1.1表面活性劑劑,2007年乙醇胺類催化劑和交聯(lián)劑年用量約12乙醇胺最大的消費領域是表面活性劑,它不僅kt。我國聚氨酯工業(yè)在21世紀初將會有較大的可直接用作表面活性劑,而且可與多種酸類合成重發(fā)展,因此,乙醇胺在聚氨酯行業(yè)的消費將出現(xiàn)大幅要的常用表面活性劑。2007年表面活性劑領域消增長,預計2008~2010年年均增長率約10‰7耗乙醇胺約93kt,其中一乙醇胺8kt、二乙醇胺約1.5橡膠加工72kt、三乙醇胺約13kt。近年來我國洗滌劑發(fā)展迅中國煤化工力劑之一,在橡膠速,尤其是液體洗滌劑呈現(xiàn)較快發(fā)展勢頭,因此對表CNMHG面活性劑需求將呈穩(wěn)定較高速度增加,預計2008~作者簡介:丁華玲(1965-),男江蘇徐州人,本科,講師現(xiàn)從2010年期間表面活性劑對乙醇胺的需求年均增長事化工教學工作,丁華玲乙醇胺的應用及生產(chǎn)技術49·加工中多用作非炭黑補強膠料的硫化活性劑,也起爾壽的生產(chǎn)技術和設備。目前國內的生產(chǎn)廠家和規(guī)到分散劑和防水劑的作用,特別是用白炭黑等延遲模見表14。硫化的填料作補強劑時,三乙醇胺更是不可缺少的表1國內乙醇胺主要生產(chǎn)廠家和規(guī)模助劑。近年來,乙醇胺在橡膠加工業(yè)需求增長較快,生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力(kt·a-1)主要產(chǎn)品2007年橡膠加工業(yè)消耗三乙醇胺約8.5kt,預計2007~2010年年均增長率約8%‰。。撫順北方化工有限公司EA,DEA和TEA1.6紡織工業(yè)茂名石化股份有限公司MEA,DEA和TEA乙醇胺在紡織工業(yè)中主要用作織物整理劑、柔軟劑、乳化劑和生產(chǎn)熒光增白劑ⅤBL等紡織助劑中石化吉林石化農藥化工有限公司12MEA,DEA和TEA2007年我國紡織工業(yè)消耗乙醇胺約12kt,預計中石化清江石油化工有限公司MEA, DEA2008~2010年對乙醇胺的需求增長率約8%。常州化工集團有限公司1.7金屬清洗撫順華豐化化學有限公司MEA,DEA和TEA由于乙醇胺具有優(yōu)良的乳化性和較小的腐蝕佳木斯北佳石化廠TEA性,因此在金屬清洗中具有廣泛的應用。2007年金屬清洗消耗乙醇胺約18kt,其中主要是二乙醇胺和源石化廠533三乙醇胺及其衍生物。預計2008~2010年金屬清溫州清明化工廠洗對乙醇胺的需求年均增長率約6.5%0天津有機化工廠1.8其他方面宜興銀燕化工有限公司30MEA,DEA和TEA乙醇胺是一種重要的有機原料,可以合成多種重要的精細化工產(chǎn)品,如乙撐胺、聚乙烯吡咯烷酮嘉興金燕化工有限公司100MEA,DEA和TEA(PVP)、農藥草甘膦等。合計221乙撐胺是重要的精細化工原料,目前國內生產(chǎn)能力約6.0k/a,需消耗乙醇胺4.0kt/al2.2國外乙醇胺生產(chǎn)現(xiàn)狀2007年國內聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)需求量約據(jù)斯坦福咨詢公司(SRI)統(tǒng)計,2006年世界8.0kt,我國年產(chǎn)量約6kt,不能滿足國內需求,主要乙醇胺產(chǎn)量1200kt左右,裝置開工率約80%,消依賴進口。作為一種用途廣泛的精細化學品業(yè)內人費量約1200kt,產(chǎn)需基本平衡。2005年全球乙醇士預計未來幾年內我國PVP的市場需求量將保持胺產(chǎn)能1520kt/a,主要集中在北美、西歐和亞太年均10%以上的增長速度,最近國內正在建設千噸地區(qū),分別占全球總產(chǎn)能的41%29%和20%。級裝置,預計2009年將消耗乙醇胺8.5kt左右1)。2007年國外產(chǎn)量超過1700kt,主要集中在美國道2007年草甘膦的產(chǎn)量約400kt,每生產(chǎn)1t草化學公司、亨茲曼公司和德國巴斯夫公司等幾個跨甘膦需要消耗0.6t二乙醇胺,以二乙醇胺法生產(chǎn)草國公司甘膦占一半計需消耗二乙醇胺約60kt13。目前世界乙醇胺的發(fā)展呈現(xiàn)以下幾大特點:2乙醇胺生產(chǎn)狀況(1)世界乙醇胺生產(chǎn)主要集中在美國、西歐、日本2.1國內乙醇胺生產(chǎn)狀況等國的幾家大公司,上述國家和地區(qū)的生產(chǎn)能力約我國乙醇胺的生產(chǎn)始于20世紀60年代末期,占世界總生產(chǎn)能力的85%,如美國道化學公司多年來生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品質量差,遠遠不能滿足國民享茲曼公司和德國巴斯夫公司,其生產(chǎn)能力約占世經(jīng)濟的需要,所需產(chǎn)品主要依賴進口。除撫順北方界總生產(chǎn)能力的60%,這些公司控制著世界乙醇化工有限公司、茂名石化股份有限公司、中石化吉林胺工業(yè)的發(fā)展;(2)生產(chǎn)規(guī)模逐漸趨于大型化,美石化農藥化工有限公司、宜興銀燕化工有限公司外,國乙醇胺的平均規(guī)模高達120kt/a,德國為102其余廠家均采用間歌生產(chǎn)技術,生產(chǎn)規(guī)模小,且產(chǎn)品kt/a,其他國家的生產(chǎn)規(guī)模也在20kt/a以上;(3)中含有大量水。我國除宜興銀燕化工有限公司和嘉乙醇興金燕化工有限公司采用浙江大學的技術外,撫順主要北方化工有限公司、茂名石化股份有限公司、中石化與降H中國煤化工完裝置建在一起,保證原料供應CNMHGx。國外的生產(chǎn)企業(yè)吉林石化農藥化工有限公司等企業(yè)均引進了瑞士蘇和規(guī)模見表21?；瘜W工業(yè)與工程技術2009年第30卷第5期表2國外乙醇胺生產(chǎn)企業(yè)和規(guī)模內的生產(chǎn)能力而言存在很大的缺口,但乙醇胺的價公司名稱生產(chǎn)能力/(kta格波動較大,也給生產(chǎn)企業(yè)帶來一定的壓力美國聯(lián)合碳化物公司3國內外生產(chǎn)技術進展亨茲曼公司利用環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙醇胺是目前世界上最主要道化學公司Ineos oxide公司60的生產(chǎn)方法,該工藝利用環(huán)氧乙烷和氨水反應,合成巴斯夫公司并通過分餾獲得3種乙醇胺。其反應原理為:CONDEA Chemie gmbHC HO+NH3-NH2 CH, CH, OH法國BP公司NH2CH2CH2OH+C2HO→→NH(CH2CH2OH)2英國聯(lián)合碳化物公司NH(CH2CH2 OH)2+C H4O-NH(CH2 CH, OH)瑞典諾貝爾公司該工藝反應過程的催化劑是水或醇胺等的羥日本三井化學公司基,不需特殊催化劑。國外 Secientific Design Com觸媒化學公司疊西哥IDESA公巴西Oxiteno nordeste公司韓國Korea polyol公司Amines& Plasticize公司馬來西亞Optimal公司00755550pany Inc(SD), Oxriane International, Union Car-bide Company等公司的專利技術都已實現(xiàn)工業(yè)應用,年生產(chǎn)規(guī)模都在萬噸以上。3.1國內生產(chǎn)技術進展為改變我國乙醇胺大部分依賴進口的局面,中韓國Creensoft公司國日化所于1991年初承擔了國家“八五”重點科技俄羅斯Kazanorgsyntes俄羅斯JSC Syntex公司攻關項目“乙醇胺生產(chǎn)技術的研究”,經(jīng)與協(xié)作單位巴拉圭Lukoil Neftekhim浙江大學化工系共同努力,吸取國外先進生產(chǎn)工藝其他的優(yōu)點,開發(fā)出了創(chuàng)新的乙醇胺生產(chǎn)工藝,并與山西合計1699省潞華集團長治回民化學廠合作,于1995年取得了500t/a規(guī)模的中試成果,使我國乙醇胺生產(chǎn)上萬噸2.3市場分析級規(guī)模成為可能。1996年,浙江大學與宜興銀燕化美國是世界上最大的乙醇胺生產(chǎn)、消費與出口工有限公司開發(fā)了千噸級的乙醇胺生產(chǎn)裝置,目前國,美國近十年來乙醇胺消費年均增長率5.4%,其宜興銀燕化工有限公司已在浙江嘉興投資100kt/a出口量約占世界總出口量的40.9%。由于乙醇胺的裝置1下游產(chǎn)品均為較成熟的工業(yè)產(chǎn)品,因此,未來幾年乙該工藝整個流程可分為3個工序,即原料工序醇胺的消費增長速度將有所放緩,預計為3%反應-蒸氨脫水工序和精制工序5%。美國仍將是未來的主要出口國,主要出口日原料工序主要是貯存原料并將符合工藝要求的本、東南亞國家和南美地區(qū)。西歐乙醇胺近十年來原料向反應工序輸送。它包括液氨貯罐、氨液配制消費的年均增長率約4.1%,西歐地區(qū)乙醇胺基本槽、環(huán)氧乙烷貯罐、環(huán)氧乙烷計量槽、高壓計量泵、預自給自足,有少量出口,進出口貿易也主要在西歐一混合器等設備。在原料工序液氨在氨液配制槽中些國家內進行,預計未來幾年西歐乙醇胺的需求年被配制成95%~99%的濃氨水,與液態(tài)環(huán)氧乙烷通均增長率約3%16過高壓計量泵按比例進入混合器進行靜態(tài)混合,然我國近年來乙醇胺的消費市場進一步擴大,主后進入管式反應器。要是在表面活性劑方面,以每年10%以上的速度遞反應-蒸氨脫水工序是整個生產(chǎn)裝置的核心。增,尤其是近幾年進口量劇增。乙醇胺3個品種市在這里生成混合乙醇胺并將過量的氨和水蒸脫,返場售價不同,一般二乙醇胺價格最高,三乙醇胺次回原料工序。它包括管式反應器、閃蒸器、蒸氨塔之,一乙醇胺價格最低。從2007年下半年到2009脫水塔等,在設定溫度條件下,進行高壓液-液均相年初,乙醇胺市場價格波動較大,主要受其市場需求反應。反應后的混合物料經(jīng)高壓閃蒸,脫去90%以和主要原料環(huán)氧乙烷價格的影響上的中國煤化工氨塔中襲凈,所有據(jù)有關部門統(tǒng)計,2006年我國乙醇胺進口量過量CNMHG回原料工序。從200kt,2007年進口超過350kt,2008年進口450kt蒸氨百乙盱嘆近八常壓脫水塔,又經(jīng)左右,其中以二乙醇胺的進口量為最大。以目前國歷一次閃蒸過程,物料中的水大部分被蒸脫,殘余水丁華玲乙醇胺的應用及生產(chǎn)技術·51·在脫水塔中蒸凈,蒸出的水定期返回原料工序。3.2.3瑞士蘇爾壽公司的生產(chǎn)工藝從脫水塔出來的物料是MEA、DEA、TEA及該工藝采用管塞流反應器,串聯(lián)式共6臺,前幾少量重組分的混合物,在精制工序被精制成高純度個由環(huán)氧乙烷混合器注入上游的環(huán)氧乙烷,共同進的 MEA DEA、TEA成品。精制工序包括MEA精反應器進行反應,后幾個作為全反應器使環(huán)氧乙餾塔、DEA-TEA精餾塔、真空機組、產(chǎn)品貯罐等設烷完全轉化。氨氣經(jīng)吸收塔吸收為氨水后,與循環(huán)備。該工序采用國際上先進的減壓連續(xù)精餾技術:的MEA、DEA混合,混合液再與環(huán)氧乙烷一同進人混合乙醇胺從MEA塔中部進料,在高真空條件下,反應器,串聯(lián)操作。反應產(chǎn)物經(jīng)氨氣提塔、粗胺蒸發(fā)高純度MEA從塔頂蒸出。脫掉MEA的混合液進器、氨干燥塔等處理后進入蒸餾工段。經(jīng)蒸餾分離人DEA-TEA塔,在真空條件下DEA從塔頂精制出MEA、DEA和TEA而出,從側線和塔底分別得到TEA系列產(chǎn)品3.2.4其他工藝浙江大學乙醇胺技術的特點如下7:(1)以無水德國BASF公司采用 IOMPa的4級絕熱管式液氨為原料直接進人反應系統(tǒng)進行反應,反應系統(tǒng)反應器。氨水濃度90%,n水:n解氧乙模=(15~中只含有5%水分,降低了蒸汽消耗;(2)采用“無反25):1,停留時間3~30min,反應后物料在閃蒸塔應預混合”工藝,可以避免環(huán)氧乙烷自聚生成高沸減壓到2MPa,蒸去大部分氨,氨冷凝成液氨返回。物,有效提高了一乙醇胺的比例;(3)采用高壓管道殘留氨于04MPa蒸出,用脫水塔的水吸收成稀氨反應工藝在8MPa和100℃條件下可以保持管內水后,再與液氨配制成90%濃氨水參與反應。的液相反應,有充足的停留時間來維持氨與環(huán)氧乙美國 Oxirane公司、聯(lián)碳公司、道化學公司都采烷的物質的量比;(4)產(chǎn)品精餾系統(tǒng)采用4塔式流用高壓、高氨水濃度(90%以上)的多級絕熱反應器,程,可以保證3種乙醇胺的純度。然后經(jīng)高壓閃蒸回收大部分氨。3.2國外生產(chǎn)技術進展日本觸媒公司采用立式管殼式反應器,反應在321美國SD公司的生產(chǎn)工藝3.0MPa,110℃有擋板的殼體中進行。部分反將環(huán)氧乙烷和20%~95%的氨水(包括新鮮物應器液體流出物經(jīng)熱虹吸從貯罐進入人0.25MPa,9料和循環(huán)物料)以及循環(huán)的MEA在固定床離子交℃的管內,管內流體由反應熱汽化,鼓泡通過貯罐的換反應器中進行反應(用MEA調節(jié)反應產(chǎn)物的結流體生成富氨氣體從而減少了氣體脫氫時的能耗。構)。n額氣:n環(huán)氯乙側=10:1,反應溫度100℃,壓力然而,含量高的氣體壓力很低,冷凝水只能使其部分0.5MPa,反應產(chǎn)物的質量分數(shù)為MEA68%,DEA冷凝。因此,用氨吸收塔生產(chǎn)質量分數(shù)為38%的循22%TEA10%。環(huán)氧乙烷基本完全反應,反應流環(huán)氨水出物經(jīng)氣提除去殘余的氨。氣提塔頂蒸出氨和水,4結語塔底的乙醇胺與水的混合物經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)除去大部分要改變我國乙醇胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀,必須立足國內從水后,在干燥塔完全脫除水分,回收的水送吸收塔回以下幾方面進行根本性的改造。首先,從生產(chǎn)工藝進收氨水,再將氨水送反應器。干燥后的乙醇胺在蒸行改造,大幅度提高氨水進料濃度或直接液氨進料,餾系統(tǒng)分離成MEA、DEA和TEA。降低體系中的循環(huán)水量,以減少能耗;采用帶壓、高溫3.2.2德國Dder公司的生產(chǎn)工藝快速反應工藝,使環(huán)氧乙烷與氨在同一溫度、同Dider公司乙醇胺合成的工藝條件是氨水濃度力下快速進行液液相縮合縮短生產(chǎn)周期,提高生產(chǎn)99.55%反應溫度120℃,壓力8.0MPa,n氯效益,降低原料消耗成本;確定適當?shù)牡獨獗Ｗo措施n氯乙=5.6:1。液氨(含水量0.45%)和環(huán)氧乙避免氨與空氣接觸,使其氧化變質而影響產(chǎn)品的質烷在8.0MPa,150℃下經(jīng)二級套管式反應器,再經(jīng)量和降低收率;研制配套的生產(chǎn)裝置,使3種產(chǎn)品能一級絕熱反應管反應。以絕熱反應的進出口溫度判同時連續(xù)化生產(chǎn),并回收利用反應中的熱能使整個斷反應的進行程度。反應后物料進人1.2MPa的反應體系構成一個熱循環(huán)網(wǎng),達到既能快速準確地分氨閃蒸罐氨脫出率達98.2%脫出的氨冷凝后進離3種產(chǎn)品、又能提高產(chǎn)品質量的目的。其次,在完液氨貯罐,脫氨后的物料進入125℃的常壓閃蒸罐。善工rV凵中國煤化工規(guī)模,降低成本,脫出的氨用水吸收后,經(jīng)解析脫氨氣相氨再經(jīng)冷凝使企CNMHG力。第三,對中小回氨貯槽;脫氨后的物料經(jīng)脫水塔脫水后減壓分餾型乙醇胺現(xiàn)有裝置進行改造,提高企業(yè)的經(jīng)濟效益得MEA、DEA和TEA保證其良性發(fā)展以滿足市場需求。第30卷第5期化學工業(yè)與工程技術Vol 30 No, 52009年10月Journal of Chemical Industry & EngineeringOct.2009煉油行業(yè)加氫裂化裝置空冷器腐蝕問題的探討馬芳偉(神華鄂爾多斯煤制油分公司,內蒙古鄂爾多斯017000摘要:介紹了煉油行業(yè)加氫裂化裝置空冷器腐蝕的主要原因和主要影響因素根據(jù)腐蝕機理和影響因素提出了降低腐蝕的措施和操作方法,并與實際生產(chǎn)相結合進行了腐蝕現(xiàn)象的原因分析關鍵詞:防腐蝕;亞硫化氨;侵蝕-腐蝕臨界流速;多硫化物中圖分類號:TE966,TE986文獻標識碼:A文章編號:1006-7906(2009)05-0052-03Discussion on corrosion of air cooler in hydrogenation cracking plantin oil refiningMa fangwei(Shenhua Erdos Coal Liquefaction Branch Company, Erdos 017000, Chian)Abstract: The main causes and influencing factors of air cooler corrosion in hydrogenation cracking plant in oil refining areresented.The measures and operating methods to reduce corrosion are pointed out based on the analysis of corrosion mechanism and influencing factors. Combining with the practical production, the causes of corrosion are analyzed.Key words: Corrosion protection: Sulfureted ammonia: Erode-corrosion critical flow velocity Polysulfide工業(yè)上,用于冷卻異構裂化或加氫裂化反應產(chǎn)出物的空冷器經(jīng)常發(fā)生腐蝕,使設備、管道的壽命大收稿日期:2009-05-大縮短,產(chǎn)生嚴重的安全生產(chǎn)隱患,增加了設備的追作者簡介:馬芳偉(1976-),男,河南洛陽人,大專,工程師現(xiàn)加投資成本,影響了裝置的正常連續(xù)生產(chǎn)。從事化工生產(chǎn)技術管理T作示出示示心示地示出示出示出示出舉出出示出出示示出出示出示出示出出示示示冰sψ幽參考文獻:[].機械化制造與自動化,2007,36(1)4911我國獨創(chuàng)乙撐胺合成新工藝[].化學工程師,2007,221魏文德.有機化工原料大全[M].北京:化學工業(yè)出版(10):18社,199.793~80312錢軍.聚乙烯吡咯烷酮市場分析[冂].精細化工原料及中2產(chǎn)品供不應求,進口依存度高.中國化工報[N],2008間體,2008,(3):4002(14C)13鐘華.草甘膦市場迎來旺年[農化市場十日訊,2008,32010年國內乙醇胺仍有8.6萬噸缺口將依賴于進口(29):10[].醫(yī)藥化工,2007,(1):40142007~2008年中國乙醇胺市場深度調研分析[R].北4楊建平.乙醇胺及其下游產(chǎn)品一瞥[].醫(yī)藥化工,2007,京:中商華研信息咨詢中心.2008,50~52(11):23~2615張浩杰.國內乙醇胺生產(chǎn)應用及市場分析[廣東化工5賀繼銘國內外乙醇胺生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術[]石油化工技2008,35(7):48~52術經(jīng)濟,2007,23(4)58~6216侯樂山我國二乙醇胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場分析[].產(chǎn)業(yè)6龐曉燕,丁志文碳化亞胺型交聯(lián)劑的合成及性能研究市場,2009,17(5):21~23[J].中國皮革,2007,36(23):36~3917中國化工信息,2009(3):177“十一五“期間我國合成樹脂工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢[].18趙凌琦.乙醇胺的生產(chǎn)與市場分析[化工科技市場,合成樹脂工業(yè),2007,35(2):168趙光輝任教涇李建忠我國橡膠助劑工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)19中國煤化工:us4280,182展[J.世界橡膠工業(yè),2007,34(2):32~37CNMH③ R M. 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