技術(shù)交流鉀及其化合物對(duì)黑液水煤漿催化氣化的作用周志軍,林妙,匡建平,劉建忠,周俊虎,岑可法(浙江大學(xué),浙江杭州310027)[摘要]對(duì)黑液水煤漿(由造紙黑液(廢液)和煤制成)、水煤漿進(jìn)行了等溫和不等溫?zé)嶂卦囼?yàn),發(fā)現(xiàn)在1200℃下,黑液水煤漿焦的轉(zhuǎn)化率較高,氣化活性比水煤漿焦提高了68.8%;黑液水煤漿焦的霞石衍射峰值比水煤漿焦高出22.5%;通過(guò)計(jì)算得到黑液水煤漿焦的活化能為125.44kJ/mol,反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0.5,添加催化劑碳酸鉀后煤焦的活化能比沒(méi)有添加的下降了近40%。匚關(guān)鍵詞]黑液水煤漿;水煤漿;煤焦;催化氣化;不等溫?zé)嶂?催化劑;碳酸鉀中圖分類號(hào)]X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A文章編號(hào)]1002-3364(2006)10-0060-05我國(guó)造紙工業(yè)廢水量約占全國(guó)工業(yè)廢水量的0%其中制漿原料以草類纖維為主的企業(yè)約占70%1試驗(yàn)樣品及試驗(yàn)條件以上。由于制漿造紙廢水污染物濃度高,可生化降解性差,采用常規(guī)處理方法效果不理想;堿回收法雖然工試驗(yàn)用樣品為黑液水煤漿(CBIS)、水煤漿藝比較成熟,但運(yùn)行費(fèi)用高,一般企業(yè)難以負(fù)擔(dān);其它(CWS),以新汶煤配置,濃度均為65.3%,其成分分析方法如混合焙燒、電滲析法等亦都有不足,故尋找符合見(jiàn)表1,工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表2國(guó)情的造紙廢水綜合處理技術(shù)和工藝路線具有重要意義-。黑液水煤漿是由60%~70%煤粉和30%~1.1試驗(yàn)樣品制備:40%造紙黑液混合而成,利用黑液水煤漿進(jìn)行氣化不(1)酸洗脫灰把配制好的水煤漿干燥后放入裝但可以高效、低污染地利用煤炭,同時(shí)也處理了造紙黑有HCl和HF(HCL:HF=1:1)的燒杯中,50℃下液,減輕了環(huán)境污染。目前美國(guó)和芬蘭等極少數(shù)國(guó)家保溫1h,冷卻后過(guò)濾,再洗滌2次,然后烘干。在脫除的個(gè)別造紙廠進(jìn)行了木漿黑液熱解氣化聯(lián)合燃?xì)廨啓C(jī)灰分后的樣品中采用浸漬法加入添加劑循環(huán)發(fā)電(lGCC)和木漿黑液氧驅(qū)動(dòng)加壓氣化的生產(chǎn)(2)制焦將酸洗脫灰后的樣品置于瓷舟并放入性試驗(yàn)和商業(yè)運(yùn)用,張明旭也用TG-DTG-DTA(熱固定床容器中,在N2氣氛及升溫速率為15℃/min的重-微分熱重-差熱)熱分析聯(lián)用技術(shù)對(duì)不同條件下制條件下將樣品加熱到800℃,恒溫lh制得焦樣備的廢液水煤漿進(jìn)行熱分析4。在煤的催化氣化反應(yīng)中,公認(rèn)有效的催化劑為堿金屬和堿土金屬以及第Ⅷ1.2氣化試驗(yàn)及條件族過(guò)渡元素中的鐵類金屬,本文以堿金屬碳酸鉀為催氣化試驗(yàn)在瑞士TGA-SDTA851熱分析天平上化劑,對(duì)黑液水煤漿及水煤漿的氣化反應(yīng)特性進(jìn)行了進(jìn)行,微機(jī)自動(dòng)連續(xù)采集數(shù)據(jù)。不等溫?zé)嶂氐脑囼?yàn)條研究。HYH中國(guó)煤化工以30℃/min的升溫CNMHG以12℃/min加熱到收稿日期:2006-02-27基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃973計(jì)劃資助項(xiàng)目(2004CB217701作者簡(jiǎn)介:周志軍(1969—),男,安徽蚌埠人,浙江大學(xué)副教授6熱力發(fā)電·200610」技術(shù)交流1200℃;等溫?zé)嶂氐脑囼?yàn)條件:在N2(50mL/min)氣用荷蘭FEⅠ公司的 SIRION場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡氛下,以30℃/min的升溫速率將樣品加熱到所設(shè)定(SEM)觀察試驗(yàn)樣品,圖片的放大倍數(shù)為20000倍的溫度后,切換成CO2(50ml/min)氣氛,恒溫30min用 Rigaku d/Max-3B型粉末衍射儀(XRD)對(duì)黑液水進(jìn)行氣化反應(yīng)煤漿焦和添加碳酸鉀的水煤漿焦進(jìn)行晶相分析表1造紙黑液成分分析結(jié)果H/%O/%N/%S/%Si/%Na/%惰性氧化物/%固體物質(zhì)/g·LpH值4.03470.45堿含量/%Na2O/g·L-1可用堿含量/g·LSiO2 /%有機(jī)成分/%無(wú)機(jī)成分/g·L123.440.55表2煤樣(脫灰)和水煤漿的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果目工業(yè)分析/%發(fā)熱量Qn.a/kJ·k元素分析/%水煤漿6,7919,930.23157072.103.66黑液水煤漿37.637.3222.1632.891726116.473.180.921000℃、1100℃、1300℃下氣化時(shí)間分別9262試驗(yàn)及結(jié)果657s、583s、652s,可見(jiàn)黑液水煤漿焦在1200℃下氣化所需時(shí)間最短,而在900℃下氣化所需時(shí)間最長(zhǎng),這2.1溫度對(duì)黑液水煤漿焦氣化特性的影響說(shuō)明氣化溫度對(duì)于黑液水煤漿焦的轉(zhuǎn)化率有一定的影2.1.1等溫?zé)嶂卦囼?yàn)響。在1200℃之前,氣化溫度對(duì)于轉(zhuǎn)化率的影響較在等溫?zé)嶂貤l件下對(duì)不同氣化溫度時(shí)的黑液水煤大屬于動(dòng)力學(xué)控制階段;在1200℃之后的溫度對(duì)氣漿焦轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比較(圖1),氣化溫度分別為900℃、化的影響力減少,逐步過(guò)渡到擴(kuò)散控制階段。因此,黑1000℃、1100℃、1200℃和1300℃。液水煤漿焦C-CO2氣化反應(yīng)的適宜溫度是1200℃,轉(zhuǎn)化率a用下式表示這與崔洪研究3種不同煤化程度的煤焦得出的大約在(1)1100℃接近擴(kuò)散控制階段的結(jié)論類似。5式中:m為反應(yīng)起始質(zhì)量,m為反應(yīng)終了質(zhì)量,m為2.1.2不等溫?zé)嶂卦囼?yàn)對(duì)于不等溫?zé)嶂卦囼?yàn)結(jié)果,煤焦的反應(yīng)活性可以反應(yīng)過(guò)程中t時(shí)刻的質(zhì)量。采用半衰期反應(yīng)性、初始反應(yīng)性和最大反應(yīng)性來(lái)表示圖2為不等溫?zé)嶂卦囼?yàn)結(jié)果,采用的反應(yīng)性表達(dá)式為Quyn提出的方法R1 dz3H℃120℃110℃式中:d是由TGA/SDTA851熱重差熱同步分I AHM)C析儀計(jì)算的DTG數(shù)據(jù);為反應(yīng)t時(shí)刻的煤焦干燥無(wú)灰基重量。此方法具有計(jì)算簡(jiǎn)單,直觀明了等特點(diǎn)由圖2可見(jiàn),黑液水煤漿焦的氣化反應(yīng)活性隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的上升呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。反應(yīng)性最大出1}44)6(801ox120X140,1B時(shí)間現(xiàn)在中國(guó)煌在氣化溫度為1300圖1黑液水煤漿焦轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的關(guān)系C、11CNMH時(shí)分別提高了12.5%.,氣化反應(yīng)溫度下反應(yīng)活從圖1可見(jiàn),在1200℃下氣化時(shí),黑液水煤漿焦性最大值均明顯出現(xiàn)在碳轉(zhuǎn)化率大約為85%左右。轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%的氣化時(shí)間為524s,而在900℃、開(kāi)始反應(yīng)時(shí),黑液水煤漿焦的反應(yīng)活性遞增的主要原熱力發(fā)電·200610)6技術(shù)交流0-1300℃--11KtCWS(K14.4%KIt04.|(,234.40)4.74書(shū)0.01.000.10.20.30.4n.54轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率圖2黑液水煤漿焦反應(yīng)活性隨轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系圖3不同煤樣氣化活性的比較因是在氣化過(guò)程中碳基質(zhì)的移除。在較低的碳轉(zhuǎn)化率圖4分別是黑液水煤漿焦和水煤漿焦的XRD圖下,主要是低濃縮的芳香環(huán)或者是較小的環(huán)與CO2進(jìn)譜,圖中20指的是衍射角。對(duì)比兩張圖可以發(fā)現(xiàn),行氣化反應(yīng)隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行,半焦內(nèi)部氣化活性者經(jīng)高溫制焦后,煤漿中含有的氯化鈉、硅酸鈉、Fe點(diǎn)將更集聚并成為主要的反應(yīng)點(diǎn)。另外,隨著轉(zhuǎn)化率Si-C等礦物質(zhì)經(jīng)過(guò)重新分配和組合,生成的晶相中的進(jìn)一步提高,反應(yīng)活性逐漸遞減主要由煤焦結(jié)構(gòu)的都是以霞石(NaK1.2Al.1Sis.sO2)和微斜長(zhǎng)石(KAl異質(zhì)性所致。在較低反應(yīng)活性下,煤焦中高度濃縮的SiO3)為主,引起這一現(xiàn)象的主要原因與煤成分密切石墨化碳質(zhì)在較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下更趨于集中,由于相關(guān)。由于黑液水煤漿和水煤漿配置均采用新汶煤煤焦的異質(zhì)性,碳基質(zhì)濃度的增加不足以維持高轉(zhuǎn)化樣,故2種焦樣的XRD圖譜上顯示的晶相基本相差不率下的高反應(yīng)活性,故反應(yīng)活性開(kāi)始下降,這與國(guó)外的大。從圖上也可看出,黑液水煤漿焦的霞石的衍射峰些研究結(jié)果相類似6-81值達(dá)到1050c/s(每秒記下的X射線光子數(shù)),而在水煤漿焦的這一峰值為857c/s,前者比后者高出2.2煤樣的氣化活性2.5%。這是由于黑液水煤漿在配置過(guò)程中加入了造圖3為黑液水煤漿、水煤漿和添加14.4%碳酸鉀紙黑液,造紙黑液的無(wú)機(jī)成分中含有大量的堿金屬鈉以鉀計(jì))的水煤漿在終溫為1200℃下的不等溫?zé)嶂丶捌浠衔?有機(jī)成分主要是木質(zhì)素和纖維素等物質(zhì)時(shí)的氣化活性。由圖可以看岀:(1)3種煤樣的氣化活經(jīng)過(guò)高溫制焦后,黑液中的堿金屬鈉及其化合物經(jīng)過(guò)性均呈現(xiàn)先增加后減少且氣化活性的最大值均出現(xiàn)在重新分配組合生成了霞石,故導(dǎo)致在黑液水煤漿焦中碳轉(zhuǎn)化率為70%處。(2)3種煤樣的氣化活性最大值霞石峰值明顯增加分別為0.0058s-1、0.00344s-1、0.00567s-1,黑液水從圖5的水煤漿焦氣化殘?jiān)腦RD分析可知,水煤漿焦比水煤漿焦的氣化活性提高了68.8%,與添加煤漿焦的氣化殘?jiān)鼮橄际?屬于非極性礦物,不含有機(jī)14.4%鉀的水煤漿焦相差無(wú)幾,這說(shuō)明鉀的確對(duì)煤焦-物,溶解度低,表面親水,易于排除,對(duì)環(huán)境基本無(wú)危害CO2氣化反應(yīng)有催化作用。黑液水煤漿焦的氣化活性性。較高,主要是黑液水煤漿中含有較多的木質(zhì)素和纖維素,它們也對(duì)煤焦的氣化起著一定的催化作用,而周俊2.↓黑液水煤漿焦和水煤漿焦的掃描電鏡分析虎的研究表明這些物質(zhì)能改善黑液水煤漿的燃燒特圖6是黑液水煤漿焦和水煤漿焦分別放大20000性倍后的掃描電鏡照片。從圖6(a)中可以看出在凹凸不平的黑液水煤漿焦表面上分布著微小顆粒,這些主2.3黑液水煤漿焦和水煤漿焦的XRD分析要是黑中國(guó)煤化工此外,黑液水煤漿焦為了更好地分析鉀在煤焦氣化中的作用,了解催中有很液中的纖維素和木質(zhì)化劑在煤焦表面的分布,采用XRD和SEM分析技術(shù)素,它m面,在電鏡下顯示為條對(duì)煤焦中的晶相組分和煤焦的表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行了研狀形。纖維素和木質(zhì)素溶于水后呈親水膠體,且堿木究質(zhì)素親水膠體使得黑液具有一定的表面活性,因此,黑熱力發(fā)電.200610」技術(shù)交流表面分布著較多的微孔和斑點(diǎn),這些是堿金屬在煤焦表面形成的火花中心點(diǎn),它們使得焦樣表面具有更強(qiáng)2微斜長(zhǎng)石的反應(yīng)性,使氣化反應(yīng)更加容易進(jìn)行15152025303540455055606570(a)黑液水煤漿焦252微斜長(zhǎng)石a)黑液水煤漿焦(X200m1 (MM)25i51152025303540455055(65;0圖↓黑液水煤漿焦和水煤漿焦的XRD圖譜200h)水煤漿(+14.4%鉀X200))圖6黑液水煤漿焦和水煤漿焦的掃描電鏡照片2.5反應(yīng)活化能的計(jì)算2根據(jù)熱重曲線和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程求取黑液水煤漿焦和水煤漿焦在均勻升溫速率下的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能E和反應(yīng)級(jí)數(shù)n,方程采用著名的 Freeman反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程dx= ae圖5水煤漿焦氣化殘?jiān)腦RD圖譜式中f(x)=(1-x)”,則液水煤漿焦的氣化效果要比水煤漿高。圖6(b)為添升溫速率Bd,則上式可以轉(zhuǎn)化為加14.4%鉀后的水煤漿焦的掃描電鏡圖片,從圖6(b)中國(guó)煤化工可以很清楚地看出煤焦表面分布著很多條形狀晶體CNMHG兩邊取對(duì)數(shù)并用差減法可以得到:這與黑液水煤漿焦表面上主要是纖維素不同,主要是E鉀晶體,且分布均勻。據(jù)文獻(xiàn)[10介紹,黑液水煤漿焦R△÷)+n△ln(1-x)熱力發(fā)電·200610)63技術(shù)交流兩邊除以△ln(1-x),可得c/s,比水煤漿焦的峰值高出22.5%。4)用 Freeman- Carlo法計(jì)算得到黑液水煤漿焦△ln(1-x)R△ln(1-x)(4)的活化能為125.44kJ/mol,比水煤漿焦下降了近通過(guò)上式對(duì)、作圖,就可以求得活化能參考文獻(xiàn)]E和反應(yīng)級(jí)數(shù)n,結(jié)果見(jiàn)表3。1]廖洪強(qiáng),鄧德敏,李保慶,等.煤催化氣化研究進(jìn)展與煤表3不同煤焦的活化能參數(shù)紙漿黑液共氣化[].煤炭轉(zhuǎn)化,2000,23(3):1-52]李寒旭,白成志,王群英,等造紙黑液制取水煤漿添加劑樣品活化能E/kJ·mol反應(yīng)級(jí)數(shù)n工藝條件的優(yōu)化[].煤化工,2001,(3):23-25黑液水煤漿焦125.440.396[3]李寒旭,徐江華,紀(jì)明俊,等.造紙黑液制水煤漿添加劑新水煤漿焦鉀14.4%0.438技術(shù)和制漿性能研究[J].煤炭技術(shù),2001,20(2):47-49水煤漿焦208.96[4]閔凡飛,張明旭,朱惠臣.煤工業(yè)分析和燃燒特性的TG0.448DTG-DTA研究[J.煤炭科學(xué)技術(shù),2004,32(11):51-從表3可以看出,黑液水煤漿焦的活化能為125.44kJ/mol,反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0.5。與水煤漿焦相5]崔洪,徐秀峰.煤焦CO2氣化的熱重分析研究[J].煤炭比,添加碳酸鉀的水煤漿焦活化能下降了大約近轉(zhuǎn)化,1996,19(2):75-7950%,可見(jiàn)碳酸鉀的催化效果很明顯。黑液水煤漿焦[6 WuH, LiC-Z. Volatlisation and catalytic effects of al與添加碳酸鉀后的水煤漿焦的活化能相差無(wú)幾,其原kali and alkaline earth metallic species during the pyroly因是黑液中含有鈉、鉀離子,它們對(duì)黑液水煤漿焦的氣sis and gasification of Victorian brown coal. Part IV化起了催化作用另外黑液中含有大量纖維素、木質(zhì)素Catalytic effects of NaCl and ion -exchangeable Na inI on char reactivityLJJ. Fuel, 2003.82: 587-593和聚糖類物質(zhì)等堿性降解物質(zhì),它們對(duì)煤焦的氣化1 Suzuki T, Ohme H. Watanabe Y. Alkali metal catalyzed也起著積極的作用arbon dioxide gasification of carbon [J]. Energy Fuels結(jié)論[8 Wu. H. et. al. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyroly(1)對(duì)黑液水煤漿焦、水煤漿焦進(jìn)行了CO2氣氛sis and gasification of victorian brown coal. Part V. Com-下的等溫和不等溫?zé)嶂卦囼?yàn),發(fā)現(xiàn)在1200℃下,黑液bined effects of Na concentration and char structure on水煤漿焦的碳轉(zhuǎn)化率比較快,氣化活性最高char reactivity [Jl. Fuel, 2004.83(1):23-309]周俊虎,匡建平.原煤和黑液水煤漿燃燒特性的熱分析對(duì)(2)黑液水煤漿焦比水煤漿焦的氣化活性提高了比研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(1):33-3768.8%,與添加了14.4%鉀的水煤漿焦相差無(wú)幾,說(shuō)[10] Teus Wigmans. Hans Haringa Nature. Activity and sta明黑液中含有的堿金屬、木質(zhì)素和纖維素等起了催化bility of active sites during alkali metal carbonate - catal作用。ysed gasification reaction of coal char [J. Fuel,1983(3)黑液水煤漿焦的霞石衍射峰值達(dá)到1050(162), February:185-18歡迎訂閱歡迎投稿阼登廣告苾苾苾苾苾苾、,,苾苾苾,苾苾苾苾苾苾CNMH<,裝6熱力發(fā)電·20610