可再生能源2004.5總第117期)實(shí)用技術(shù)生物質(zhì)熱化學(xué)過程制氫技術(shù)倪萌, M KH Leung, K Sumathy香港大學(xué)機(jī)械工程系,香港)摘要∶生物質(zhì)是世界上最豐富的可再生資源之一,氬能源是未來理想的能源載體。生物質(zhì)生長周期短,產(chǎn)量巨大,作為能源利用時(shí)其CO2排放量幾乎為零,因此被視為非常有潛力的清潔能源之一。生物質(zhì)制氫技術(shù)主要包括熱化學(xué)過程和生物過程,其中熱化學(xué)過程主要是將生物質(zhì)氣化或生成生物油,再進(jìn)行重整和水氣置換反應(yīng),從而獲得較高產(chǎn)量的氫氣。文章介紹了利用生物質(zhì)熱裂解和氣化(包括超臨界水條件下氣化)氫技術(shù),并對其未來的發(fā)展做了展望關(guān)鍵詞:生物質(zhì);氬;熱裂解;氣化;超臨界水氣化中圖分類號(hào):TK91文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1671-5292(2004)5-0037-04Hydrogen production from biomass thermochemical processNI Meng, M K H Leung, KDepartment of Mechanical Engineering University of Hongkong, Hongkong1引言成分生物質(zhì)是世界上最豐富的可再生資源之③以焦炭為主的固體產(chǎn)物。生物質(zhì)的氮、硫、灰分含量都比較低,并且在其整為了最大程度地實(shí)現(xiàn)從生物質(zhì)到氫的轉(zhuǎn)化個(gè)循環(huán)過程中CO2排放量幾乎為零,因此生物質(zhì)需要盡量減小焦炭的產(chǎn)量,因而快速裂解應(yīng)盡量是非常有潛力的清潔的可再生能源。目前對于生達(dá)到以下3個(gè)條件:物質(zhì)的利用,除低效率的直接燃燒方式外,還有熱①盡量快的加熱速率和傳熱速率,目前最快裂解、氣化以及微生物的光解與發(fā)酵。利用生物的加熱速率已經(jīng)達(dá)到了10000℃/s質(zhì)熱裂解和氣化產(chǎn)氬具有成本低、效率高的特點(diǎn),②溫度盡量控制在500℃;是非?？尚械闹茪浞绞?。由于生物質(zhì)的主要成分③延長氣相停留時(shí)間,可以得到更多的合成之木質(zhì)纖維素難以在低溫下被纖維素降氣,這對于制氫是有利的。解酶降解,因而生物制氬技術(shù)目前還難以進(jìn)行商熱裂解的效率和產(chǎn)物質(zhì)量與溫度、加熱速率業(yè)化應(yīng)用,僅處于研究階段。等因素有關(guān),也受反應(yīng)器類型及催化劑種類的影2生物質(zhì)熱裂解制氫技術(shù)響。目前國內(nèi)外的生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)器主要有機(jī)生物質(zhì)熱裂解是在高溫和無氧條件下生物械接觸式反應(yīng)器、間接式反應(yīng)器和混合式反應(yīng)器。質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的熱化學(xué)過程。熱裂解包括慢速裂解其中機(jī)械接觸式反應(yīng)器包括燒蝕熱裂解反應(yīng)器、和快速裂解。生物質(zhì)快速熱裂解制取生物油是目旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器等,其特點(diǎn)是通過灼熱的反應(yīng)器表前世界上研究比較多的前沿技術(shù)得到的產(chǎn)物主面直接與生物質(zhì)接觸,以導(dǎo)熱的形式將熱量傳遞要有給生物質(zhì)實(shí)現(xiàn)快速升溫裂解。這類反應(yīng)器原理簡①H2CH4COCO2以及其它有機(jī)氣體等氣單產(chǎn)油率可達(dá)67%但易造成反應(yīng)器表面的磨損體成分并且V凵中國煤化工間接式反應(yīng)器主要②焦油、丙酮、甲醇、乙酸等生物混合油液體通過CNMH頑粒進(jìn)行加熱,由于收稿日期:2004-01-08基金項(xiàng)目:香港中華電力公司資助項(xiàng)目作者簡介:倪萌(1977-)男博士研究生研究領(lǐng)域?yàn)闅迥茉磳?shí)用技術(shù)RENEWABLE ENERGY No5 2004(117 Issue in All生物質(zhì)顆粒及產(chǎn)物對熱輻射的吸收存在差異,使有非常大的發(fā)展?jié)摿?。得反?yīng)效率較低、產(chǎn)物質(zhì)量較差?；旌鲜椒磻?yīng)器2生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)主要以對流換熱的形式輔以熱輻射和導(dǎo)熱對生生物質(zhì)氣化是在高溫(600~800℃)對生物物質(zhì)進(jìn)行加熱,加熱速率高,反應(yīng)溫度比較容易控質(zhì)進(jìn)行加熱并部分氧化的熱化學(xué)過程。氣化產(chǎn)物制,且流動(dòng)的氣體便于產(chǎn)物的析出,是目前國內(nèi)外經(jīng)過重整和水氣置換反應(yīng)即可得到氫,這與處理廣泛采用的反應(yīng)器主要有流化床反應(yīng)器、循環(huán)流熱裂解產(chǎn)物的過程類似。通過生物質(zhì)氣化技術(shù)制化床反應(yīng)器等。國內(nèi)各科研院所都已經(jīng)開展了大氫也具有非常誘人的經(jīng)濟(jì)性。根據(jù) David a.量的研究,如中國科學(xué)院廣州能源所、遼寧省能源 Bowen等人的估計(jì),在供料量為2000υd的情況所等都開發(fā)研制出了流化床反應(yīng)器。下,以甘蔗渣為原料,所產(chǎn)氫氣的成本為776U催化劑的使用能加快生物質(zhì)顆粒的熱解速$/CJ以柳枝為原料制得的氫氣成本為6.67US率降低焦炭的產(chǎn)量達(dá)到提高效率和產(chǎn)物質(zhì)量的$/GJ,這和利用天然氣重整制氫的成本585-7.46目的。目前用于生物質(zhì)熱裂解的催化劑主要有鎳US$/GJ相比,也是具有一定競爭力的。如果將環(huán)基催化劑,沸石KCO3Na2CO3CaCO3以及各種境因素及資源因素考慮進(jìn)去,那么利用生物質(zhì)制金屬氧化物(比如A2O3,SiO2,ZrO2TiO2等),這些氫將比天然氣重整制氫具有更大的優(yōu)勢。物質(zhì)被證實(shí)有很好的催化作用。生物質(zhì)高溫裂解和氣化制氫適用于含濕量較熱裂解得到的產(chǎn)物可以通過重整和水氣置小的生物質(zhì),含濕量高于50%的生物質(zhì)可以通過換反應(yīng)來提高氫的產(chǎn)量如下式所示光合細(xì)菌的厭氧消化和發(fā)酵作用制氫,但此項(xiàng)技合成氣+H2O→H2+CO術(shù)目前還處于早期研究階段,效率也比較低。另CO+H2O→CO2+H2種處理濕度較大的生物質(zhì)的氣化方法是利用超臨除了利用熱裂解產(chǎn)生的合成氣制氫外,還可界水氣化生物質(zhì)從而制得氫氣以通過催化重整熱裂解所得的生物油制得氫氣。3超臨界水條件下生物質(zhì)氣化制氬這一思路由 Robert evans于2003年提出,如圖1流體的臨界點(diǎn)在相圖上是氣-液共存曲線的所示。終點(diǎn),在該點(diǎn)氣相和液相之間的差別剛好消失成為均相體系。水的臨界溫度是647K,臨界壓力生物質(zhì)熱裂解為22.1MPa,當(dāng)水的溫度和壓力超過臨界點(diǎn)時(shí)就生物燃復(fù)合產(chǎn)物被稱為超臨界水,這是介于氣體和液體之間的種特殊狀態(tài)。在超臨界條件下,水的性質(zhì)與常溫酚類物質(zhì)常壓下水的性質(zhì)相比有很大的變化。在超臨界狀態(tài)下通過調(diào)整壓力、溫度來控制催化重整反應(yīng)環(huán)境,具有增強(qiáng)反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、加快反應(yīng)速率等顯著優(yōu)點(diǎn)。在超臨界水中進(jìn)行生物質(zhì)的催化氣化,生物質(zhì)的氣化率可達(dá)100%氣體產(chǎn)物中氫的體積百分比含量甚圖1利用熱裂解所得生物油制氬思路至可以超過50%并且反應(yīng)不生成焦油、木炭等副利用生物質(zhì)熱裂解聯(lián)同重整和水氣置換反產(chǎn)品不會(huì)造成二次污染,具有良好的發(fā)展前景。由應(yīng)制氬具有良好的經(jīng)濟(jì)性技術(shù)也日益成熟。2003于在超臨界水氣中所需溫度和壓力對設(shè)備要求比年 Roxanne.Damz估算了通過生物質(zhì)熱裂解制氫較高,這方面的研究還主要停留在小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)的成本約為38 USS/kg(相當(dāng)于31SC)研究中國煤化工虧了極少量的研究這與石油燃油的價(jià)格(4-6UsCJ相比沒有任比如CNMHG究了以葡萄糖為模何優(yōu)勢但 Carlo N. Hamelinck指岀,當(dāng)熱裂解制氬型組分在超臨界水中氣化產(chǎn)氬,得到了95%的氣的規(guī)模達(dá)到400MW時(shí),氫的成本會(huì)大大降低達(dá)化效率;中科院山西煤炭化學(xué)研究所在間隙式反到5.1US$/GJ?？梢娨?guī)?；纳镔|(zhì)制氫將會(huì)應(yīng)器中,以氧化鈣為催化劑在超臨界水中氣化松可再生能源2004.5總第117期)實(shí)用技術(shù)木鋸屑,得到了較好的氣化效果。a Fixed Bed Gasifier Product Gas[J]. International到目前為止,超臨界水氣化的研究重點(diǎn)還是Journal of Hydrogen Energy, 2002, 27: 1035在不同反應(yīng)條件下對不同生物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究得到各種因素對氣化過程的影響。研究表明不同2, S.,ea的生物質(zhì)原料,其氣化效率和速率也有所不同。溫Noncatalytic Conversion of Cellulose in Supercritic度對生物質(zhì)超臨界水氣化的影響也是很顯著的and Suberitical Water [J-J Chem Eng, 1993, 26676-680隨著溫度的升高,氣化效率增大。壓力對氣化的影3 A ERGUDENLER, A E GHALY. Quality of Gas Pro-響在臨界點(diǎn)附近比較明顯,壓力遠(yuǎn)大于臨界點(diǎn)時(shí),duced From Wheat Straw in a Dual-Distributor Type其影響較小。停留時(shí)間對氣化效率也有一定影響,Fluidized Bed Gasifier[J. Biomass and bioenergy在400℃下停留時(shí)間為112s和550℃下停留1992,3:19-430時(shí)間為28s時(shí)氣化效率都可以達(dá)到100%。研究4] BARRIE COC0. The Hydrogen Economy Sympo-還表明,生物質(zhì)在超臨界水中氣化停留時(shí)間與溫sium on Hydrogen Infrastructure Technology for En-度相關(guān)不同的溫度下有不同的最佳值。使用催化Fuel Applications[DI劑能加快氣化反應(yīng)的速率,目前使用的催化劑主Kong Polytechnic University, 2003要有金屬類催化劑(如RuHh,Ni)堿類催化劑5 BASEM SOBOH. DIETMAR LINDER, REINERHEDDERICH. Purification and Catalytic Properties of(如 KOHKCO3)以及碳類催化劑。反應(yīng)器的類型a CO-Oxidizing: H2-Evolving Enzyme Complex From也會(huì)影響生物質(zhì)的氣化過程,常用的反應(yīng)器可以Carboxydothermus Hydrogenoformans[J). Europe Jour分為間歇式和連續(xù)式反應(yīng)器。其中間歇式反應(yīng)器nal of biochemistry. 2002. 2695712-5721結(jié)構(gòu)簡單對反應(yīng)物料有較強(qiáng)的適應(yīng)性缺點(diǎn)是生6 BING GUO, DINGKAI L, CONGMING CHENG,ct物質(zhì)物料不易混合均勻,不易均勻地達(dá)到超臨界al. Youting Shen. Simulation of Biomass Gasification水下所需的壓力和溫度,也不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),因With a Hybrid Neural Network Model [J]. Biore此間歇式反應(yīng)器難以應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)。連續(xù)式source Technology, 2001, 76. 77-83反應(yīng)器則可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),但反應(yīng)時(shí)間短不易7] B V BABU, A S CHAURASIA. Parametric Study ofThermal and Thermodynamic Properties on Pyrolysis得到中間產(chǎn)物,難以分析反應(yīng)進(jìn)行的情況。因此,in Thermally Thick今后需要進(jìn)行大量的研究,研制出更加有效的反Conversion and Management, 2004, 45 53-72應(yīng)器尋求不同生物質(zhì)在不同參數(shù)下的最佳氣化18 CARLO N HAMELINCK, ANDRE P C FAAJI.Fm效果,實(shí)現(xiàn)高效、經(jīng)濟(jì)的氣化過程ture Prospects for Production of Methanol and Hy4小結(jié)drogen From Biomass[J]. Journal of Power Sources,利用生物質(zhì)制氫具有良好的環(huán)保效應(yīng)和經(jīng)2002,111:1-22濟(jì)性具有廣闊的發(fā)展前景。我國的生物質(zhì)資源 CARLOS R ALTAFINI, PAULO R WANDER極其豐富,利用生物質(zhì)的熱裂解和氣化技術(shù)制氫RONALDO M BARRETO. Prediction of the Working為生物質(zhì)的有效利用展現(xiàn)了一片誘人的前景。大Parameters of a Wood Waste Gasifier Through規(guī)模熱裂解和氣化制氫可以大大降低生產(chǎn)成本Equilibrium Model [J. Energy Conversion andManagement,2003,442763-277是未來的發(fā)展趨勢。在超臨界水條件下氣化生物質(zhì)制氫具有高效無二次污染等優(yōu)點(diǎn)是未來生物0 C COURSON, L UDRON. D SWIERCZYN,“tHydrProduction From B質(zhì)熱化學(xué)技術(shù)的重點(diǎn)之一。隨著對超臨界水生物Nickel Catalysts Tests for Dry Reforming of Methane質(zhì)氣化機(jī)理研究的不斷深入大規(guī)模的生物質(zhì)熱JI. Catalysis Today, 2002, 76 75-86化學(xué)技術(shù)的逐步商業(yè)化,生物質(zhì)制氫技術(shù)必將取VT凵中國煤化工 MICHELINI1ATwo代傳統(tǒng)的制氫技術(shù)。CNMH GSS Gasification Kinet參考文獻(xiàn)Biomass and Bioenergy, 2001, 21:[11 ADNAN MIDILLL, MURAT DOGRU, GALIP AKAY121-132et aL. Hydrogen Production From Sewage Sludge Via [12] EDWARD J KANSA, HENRY E PERLEE.實(shí)用技術(shù)RENEWABLE ENERGY No5 2004(117 Issue in All安裝在水箱上部的排氣閥王振斌,王書清,張洪武,隋麗紅,于紅艷(山東桑樂太陽能有限公司,山東濟(jì)南250014)許多太陽熱水器產(chǎn)品都在水箱上設(shè)置排氣箱可使從水箱蒸發(fā)出來的蒸汽冷凝、回流。封口口,多采用簡單的直通管。在上水壓力較高的地管連接防塵罩與浮球托管并與浮球、浮球托管及區(qū)經(jīng)常岀現(xiàn)排氣管冒水現(xiàn)象。有的熱水器還安裝封口處的O型圈形成密封可靠的單向通道。浮球了溢流信號(hào)管來控制上水,可是有時(shí)岀現(xiàn)排氣管托管下部呈放射狀網(wǎng)柵是浮球的下支點(diǎn)。密封圈出水而信號(hào)管不出水的問題,這是因?yàn)樾盘?hào)管能保證浮球托管與水箱內(nèi)膽之間的可靠密封。般為3~4m長而排氣管一般只有5-7cm水當(dāng)運(yùn)行原理冰箱上水時(shí)箱體內(nèi)的空氣通過托然要從短路里流岀。在冬季熱水器溢岀的水往往球柵從浮球的四周排岀κ上滿時(shí)水從浮球托管在其下面造成大面積的結(jié)冰,使用戶對產(chǎn)品質(zhì)量下口中涌進(jìn)將浮球浮起堵于內(nèi)封口處在水從產(chǎn)生疑慮也給廠家增加了維修費(fèi)用。我們經(jīng)過研溢流管流岀時(shí),較大的溢流落差使浮球又落回原究和試驗(yàn)沒計(jì)生產(chǎn)了一種浮球塞堵排氣閥(見圖來位置此時(shí)水箱通過排氣管與大氣相通箱內(nèi)的1)有效地解決了這一問題。壓力為常壓;下凹的內(nèi)封口便于水蒸氣在防塵罩防防防冷卻而形成的冷凝水流回水箱內(nèi)。防防防防防防防防該閥所用材料是具有抗老化性能的尼龍材料,其抗高溫性能及抗老化性能完全能滿足產(chǎn)0防防品要求。該排氣閥可直接安插于水箱頂部,僅防塵防防防防一防防肪防防防防防防罩露在外面其它部分均在保溫層內(nèi)由于水箱1浮球塞堵排氣閥內(nèi)溫度較高因此冬季也不會(huì)因凍結(jié)而失效。該浮球塞堵排氣閥由防塵罩、封口管、浮球、浮產(chǎn)品性能可靠,加工和安裝方便成本不高。在球托管和密封圈組成。防塵罩能防止污物進(jìn)入水水箱上安裝該閥是解決排氣管出水的好方法。ROBERT F CHAIKEN. Mathematical Model of vestigation of Hydrogen Production by BiWood Pyrolysis Including Internal Forced ConvectionCatalytic Gasification in Supercritical Water!J). Jour.J. Combustion and Flame, 1977, 29 311-324nal of Chemical Industry and Engineering, 200213 F KARAOSMANOGLU, E TETIK, E GOLLU53221-228Production U:the Straw and [16 KlASS D L. Biomass for renewable energy, fuelStalk of the Rapeseed Plant [J]. Fuel Processingand chemicals [M]. San Diego CA :Academic Press,Technology, 1999. 59: 1-12中國煤化工[14]G SCHUSTER, G LOFFLER, K WEIGL, et al. [17]H)HEPOLA. A OUTI LBiomass Steam Gasification -An Extensive parametricCNMHGModeling Study [J]. Bioresource Technology, 2001On Tar and Ammonia Decomposition Over Hot Gas77:1-79Cleanup Catalysts[J]. Fule, 1997, 76: 1117-1127[15] HAO XIAOHONG, GUO LJIEJIE. A Review on In-