化工進展2005年第24卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS367輕質(zhì)烯烴-烷烴分離新工藝開發(fā)進展楊學萍(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)摘要介紹了用于乙烯、丙烯等輕質(zhì)烯烴與相應(yīng)烷烴分離的化學吸收、吸附和膜分離等新工藝。評價了膜分離法具有分離因子高、能耗低、清潔、環(huán)保特點,但膜的穩(wěn)定性還有待改進,膜材料的價格較昂責;認為膜與蒸餾相結(jié)合的復(fù)合分離技術(shù)具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值關(guān)鍵詞烯烴-烷烴分離,乙烯,丙烯,化學吸收,吸附,膜分離中圖分類號TQ630.97文獻標識碼A文章編號1000-6613(2005)04-0367Advances in Light Olefin-Paraffin Separation Technologyping( Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208)Abstract New processes for light olefin- paraffin separation including chemical absorptionadsorption and membrane technology were reviewed. Among them, membrane separation attractswide interest due to its high separation factors, low energy consumption, cleanness andenvironmental friendliness. But many efforts are still needed to improve membrane stability, andreduce membrane price by developing new polymer membrane materials. Besides, membranedistillation column hybrid process enjoys potential commercialization prospect with thecombination of both advantages.Keywords olefin- paraffin separation, ethylene, propylene, chemical absorption, adsorptionmembrane separation輕質(zhì)烯烴是非常重要的石油化工基礎(chǔ)原料。乙進料烯、丙烯等輕質(zhì)烯烴與相應(yīng)的烷烴分離,工業(yè)上傳統(tǒng)的分離工藝所需設(shè)備投資大、能耗高。為了降低器烷烴產(chǎn)品能耗,開發(fā)新的烯烴烷烴分離工藝具有現(xiàn)實意義,是目前石油化工的前沿技術(shù)解吸氣塔還廣1化學吸收分離工藝化學吸收工藝利用存在于溶液中的金屬鹽與原料氣體混合物中的烯烴進行可逆性絡(luò)合反應(yīng),從而解吸氣(選用)達到烯烴分離目的。這些金屬鹽溶液必須具有以下性質(zhì)們:對烯烴有較大的吸收容量和較高的選擇絡(luò)合劑性;通過改變溫度與壓力,就可使絡(luò)合反應(yīng)逆向進中國煤化工收工藝流程行,分離工藝經(jīng)濟易行;絡(luò)合反應(yīng)速度快,解絡(luò)合反應(yīng)亦快;溶液中不產(chǎn)生導(dǎo)致金屬鹽損失的不可逆收藕日期CNMHG1z-z2;修嘆稠日期2005-02-22副反應(yīng)?；瘜W吸收分離的一般流程如圖1所示2。作者簡介楊學萍(1976),女,工程師電話021-6846197-7508化工進展2005年第24卷進料在噴淋式絡(luò)合器中與絡(luò)合溶液接觸,然后壓力或提髙溫度將乙烯從絡(luò)合物中進行回收,但不發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的烯烴和未發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的烷烴進入與水、乙炔、CO和H2等雜質(zhì)反應(yīng)。該絡(luò)合物結(jié)烷烴分離塔,烷烴產(chǎn)品從塔頂排出,塔底物流則進構(gòu)式為M[SC2(RR)]2或M[SC2(RRRR)入烯烴解吸塔,并通過溫度升高或氣體解吸的方法其中M為過渡金屬,最好為N;R為H或吸電子將烯烴釋放出來?；鶊F,如雜環(huán)、氰基基團以及全部或部分被吸電子Ag+、Cu+與烯烴發(fā)生絡(luò)合作用,具有可逆基團取代的烴基基團,最好為CF3或CN。實驗發(fā)性、價格低和毒性低的特點,因此最適合用于化學現(xiàn),濃度為10%的H2S與該絡(luò)合物反應(yīng)非常緩慢,吸收工藝。在Ag+方面,人們重點進行AgBF;和其反應(yīng)速率比乙烯慢一個數(shù)量級;含8%(物質(zhì)的量AgNO3體系的開發(fā)。經(jīng)研究,發(fā)現(xiàn)這些含Ag+溶含量)H2S的乙烯反應(yīng)速率與純乙烯反應(yīng)速率一樣,液的最大吸收能力隨絡(luò)合溫度上升和Ag+濃度的且反應(yīng)過程仍為可逆。事實上,乙烯裝置中HS濃增加而減少。此外,加入銨鹽也可增加溶液對烯烴度遠低于8%(物質(zhì)的量含量),因此該工藝有工業(yè)的吸收能力?；瘧?yīng)用前景。另外,在烯烴與絡(luò)合物接觸過程中,在Cu+吸收體系中,除水可作為吸收介質(zhì)外,可采用惰性共溶劑,以利于絡(luò)合和解絡(luò)合反應(yīng)的進還可采用非水介質(zhì)參與吸收。例如 Tenneco化學行。溶劑對不同烯烴進料的反應(yīng)影響見表1。品公司利用 CuAICL4-芳烴溶液的ESEP工藝可從表1共溶劑存在下烯烴絡(luò)合反應(yīng)的含21%乙烯、76%N2和3%CO混合氣中回收平衡常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)99%的乙烯,純度達99.97%(物質(zhì)的量含量)3平衡常數(shù)速率常數(shù)在該工藝中,溶劑使用壽命很長,且基本不存在設(shè)共溶劑/×104molL-1·s-1乙烯丙烯1-己烯乙烯丙烯1-已烯備腐蝕。14070602003年,美國 Chevron公司報道了采用離子氯乙烷液分離烯烴與烷烴的方法。離子液是一種新型的高效綠色溶劑,通常可通過雜芳環(huán)與烷基化劑反應(yīng)2吸附分離工藝生成季銨鹽、再與 Lewis酸或其共軛堿進行離子交當氣體(或液體)混合物與固體接觸時,在鄰近換制得。將金屬鹽(如銀鹽)溶解在室溫下為液體的表面處會形成一個吸附相。吸附相的組成與氣(液)有機離子液中,由于離子液對烷烴等非極性烴類的體主體相不同,某組分在吸附相中的濃度可能比其溶解度很小,因此金屬鹽可與逆向流動的混合氣體在主體相中的濃度高幾倍至幾千倍。利用這種性質(zhì)中的烯烴發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),經(jīng)沉淀或抽提精餾后改變分離混合物的方法稱為吸附分離溫度或壓力將烯烴脫附出來,從而達到分離烯烴的人們最早采用多孔材料(如各種分子篩、離子目的。同時因離子液幾乎無蒸氣壓,因此烯烴脫附交換沸石、絡(luò)合物等),利用固體表面原子與乙烯時不會將離子液同時帶出,不僅提高了脫附烯烴的分子間的吸附力(本質(zhì)上為范德華力)來分離混合氣純度,而且減少離子液用量。該工藝可在常溫常壓體中的乙烯組分。20世紀40年代,人們開發(fā)下進行,節(jié)省了操作費用。銀鹽成本較高,但可重CuCl和固體銅鹽形成的絡(luò)合物作吸附劑;70年代復(fù)回收利用,因此該工藝整體成本較低。在離子液開發(fā)了銅離子交換的X型沸石為吸附劑;80年代和金屬鹽篩選過程中可應(yīng)用組合化學技術(shù),從而根則采用帶有氨基的聚苯乙烯為載體負載鋁和氯化銀據(jù)不同要求篩選出最合適的分離材料。為吸附劑。美國賓夕法尼亞研究人員用基本上不帶Ag+和Cu+吸收體系在吸收性能上各有優(yōu)點,酸性的四面體8元環(huán)分子篩對丙烯-丙烷進行吸附但兩者共同的缺點是易與H2S、乙炔、CO和H2分離,該分子篩硅鋁比大于200,且在80℃等雜質(zhì)產(chǎn)生不可逆反應(yīng),降低溶液吸收能力,因此丙烯壓力為0.079MPa時對丙烯-丙烷擴散率之比必須先對原料氣進行純化處理后才可進行吸收。這大于50,對丙烯的吸附能力大于40mg/g增加了裝置投資成本和處理費用。中國煤化工方法雖可分離烯烴-Exxon mobil開發(fā)了一種不易與雜質(zhì)反應(yīng)的吸烷炤CNMHG弱,且吸附的選擇收體系,可將乙烯從乙烷及其他氣體中分離出來。性很差。20世紀90年代,人們開發(fā)了通過π絡(luò)合該工藝中以二硫醇烯( Dithiolene)為配位體的含鎳反應(yīng)進行化學吸附分離的方法,其原理是將氣體混絡(luò)合物可選擇性吸收乙烯,并通過降低分離體系的合物與含有過渡金屬的吸附劑接觸,利用比范德華第4期楊學萍:輕質(zhì)烯烴-烷烴分離新工藝開發(fā)進展369·力更強的絡(luò)合鍵作用將烯烴結(jié)合到吸附劑上,然后的特性,以及同種氣體在吸附劑上的吸附容量隨氣通過提高溫度或降低壓力解除結(jié)合作用,從而達到體壓力升高而增大、隨氣體壓力降低而減少的特烯烴高容量、高選擇性分離目的。開發(fā)的吸附劑中性,在較高壓力下吸附劑床層對氣體混合物進行吸Ag+交換樹脂和CuCl/Al2O3吸附劑具有較高的吸附,使易吸附物質(zhì)被吸附劑吸附,不易吸附的從床附能力和選擇性,尤其是 CuCl/Al2O3的吸附速率層的一端流出,然后降低吸附劑床層的壓力,使被較快,其制備方法是將CuCl單層分散在Al2O3吸附的物質(zhì)脫附出來,實現(xiàn)氣體的分離與凈化,同上,但缺點是Cu+不穩(wěn)定,易氧化生成Cu2+,從時使吸附劑得到再生。中石化荊門分公司進行應(yīng)用而導(dǎo)致吸附劑吸附能力和選擇性下降試驗時,采用的干氣組成為H222%、N29%~2001年,韓國能源研究院和印度石油化學公11%、甲烷30%、乙烷13%~14%、乙烯19%~司共同開發(fā)了高效乙烯和丙烯分離方法。研究人22%及少量CO、CO2、C3、C、C等?；厥找蚁﹩T采用以活性Al2O3為載體的高分散性AgNO3為純度達65%~66%。該技術(shù)具有常溫操作、易于化學吸附劑,具有較高的吸附選擇性和吸附速率,控制、產(chǎn)品純度高、投資和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。乙烯與乙烷的吸附比達(6~7):1。該固體吸附劑可為粉末、顆粒狀,為提高其強度和耐磨性,還浸3膜分離工藝漬1%~10%的聚合物,例如聚碳酸酯、甲基纖維膜分離技術(shù)應(yīng)用在烯烴-烷烴分離研究于20世素、乙基纖維素等。將120g制成的吸附劑裝載在紀80年代才逐漸興起。膜分離法具有低能耗、低高200mm、直徑27mm的不銹鋼塔中。吸附劑先成本、高效率、設(shè)備緊湊等特點。膜分離材料應(yīng)同在200℃、N2氣流中活化3h,然后冷卻至16~時具有對烯烴的高滲透性和烯烴對烷烴的高選擇18℃。進料組成為乙烯68.91%、乙烷31.09%以性。近年來被用于烯烴-烷烴分離的聚合物膜材料及其他痕跡量乙炔、CO2、甲烷和H2。半連續(xù)化主要為基于溶解擴散機理和促進輸送機理兩類循環(huán)步驟包括乙烷加壓、進料吸附、乙烯沖洗和負3.1基于溶解-擴散機理的膜分離壓解吸4個步驟。各步驟反應(yīng)條件如表2所示基于溶解-擴散機理的膜分離工作原理是由于表2半連續(xù)化循環(huán)步驟反應(yīng)條件烯烴、烷烴分子在尺寸和形狀上存在差異,利用其時間/s流速/m3·s-1壓力/MPa在聚合物介質(zhì)中溶解擴散速率的較大區(qū)別可進行分離。幾種常用膜材料在30℃、n(丙烯):n(丙烷)=吸附1508×10-6乙烯沖洗4.17×10-60.1655:45的條件下對丙烯、丙烷滲透分離性能的比負壓解吸1500.0059~0.0066較見表31。表3幾種常用膜材料的分離性能采用該吸附劑,乙烯回收率達95%以上,乙聚合物膜滲透系數(shù)P分離因子烯純度超過99%,乙烷純度超過98%。該吸附劑丙烯丙烷a=P(丙烯)P(丙烷)聚苯醚(PPO)性質(zhì)穩(wěn)定,操作可在溫度0~100℃和壓力0.02乙基纖維素(EC)52163.2510.0MPa下進行,具有低成本和低能耗的優(yōu)點乙酸纖維素(CA)15.5.8聚砜(PSF)1782003年,印度石化公司又透露,采用四乙基原硅酸鹽與乙醇、十二烷基胺等制備的中孔二氧化從表3可見,雖然EC膜的分離因子較PPO硅(表面積為1076m2/g,平均孔徑2.5m,孔容膜低,但丙烯的滲透系數(shù)大于PPO膜,因此EC0.99mL/g)為基質(zhì)的AgNO3為吸附劑,在膜對丙烯具有高滲透性和高選擇性。0.13MPa下以8.33×10m3/s的速率通入體積分另外,聚酰亞胺也是一類同時具有高烯烴滲透數(shù)為70.4%乙烯、29.5%乙烷及痕跡量CO、甲系數(shù)和高烯烴烷烴選擇性的膜材料。為減少丙烯、烷和H2的混合氣體,經(jīng)5次吸附-吹掃-脫附循環(huán)丙烷對聚酰亞胺膜的增塑或溶脹作用,人們采用不后,可得到乙烯純度超過99.5%0同制中國煤化工膜、氟代聚酰亞胺西南化工研究設(shè)計院和中石化上海石化股份公膜以4CNMHG司共同開發(fā)的變壓吸附技術(shù)(PSA)取得突破性進003年,日本山口大學稱與宇部工業(yè)公司在展0。該項技術(shù)利用吸附劑在一定溫度下或一定500~700C下N氣流中,將3,7-二氨基2,8(6)溫度變化范圍內(nèi)具有對不同氣體組分吸附容量不同二甲基硫芴砜(DDBT)涂布在由等物質(zhì)的量370·化工進2005年第24卷2,2-雙(3,4-二羧苯)六氟-丙烷二酐(6FDA)和MPa)。 Eriksen等將離子交換膜 Nafion-N117浸3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酐(3,3,4,4’-BPDA)組成于AgBF4溶液中,待離子交換完全后用于分離乙的不對稱聚酰亞胺中空纖維膜上,制備了一種碳化烯乙烷,得分離因子為470膜12。該碳化膜表面層厚度約200m,支撐層密度美國 Exxon研究與工程公司將含聚乙烯醇更厚,對丙烯的滲透性可提高10倍。當涂布過程在(PVA)和AgNO3的溶液涂布到多孔支撐薄膜上540℃下進行1h時,采用丙烯、丙烷體積分數(shù)各為在室溫下干燥16h以移除大部分的水,并在75℃50%的進料,在溫度100℃、0.1MPa條件下,丙烯下加熱3天后,制得離子交換膜。當進料為滲透率為8.71×10-kmol/(m2·s·kPa),丙烯-丙20%1-丁烯、20%異丁烯、20%反2-丁烯、40%烷分離因子為22。正丁烷時,1-丁烯滲透率隨著膜中水含量的增加3.2基于促進輸送機理的膜分離而增加,至水為蒸氣飽和時達最大值。這種溶脹膜促進輸送法就是通過膜中過渡金屬載體與烯烴中飽和水的質(zhì)量分數(shù)為38%的選擇性可逆絡(luò)合,提高烯烴的透過率,從而有效由于這種膜需要大量的水及其相應(yīng)設(shè)備,因此地將烯烴烷烴加以分離。與溶解-擴散一類膜相比,目前只能在實驗室中使用。最近人們開發(fā)了含有溶促進輸送膜對烯烴烷烴的選擇性更高,是一種潛在解金屬離子、并包含乙醚(R-OR)連接的橡膠的分離方法。促進輸送膜機理見圖21。等固體聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜為促進輸送膜。在復(fù)合進料=A+C膜中,Cu+鹽或Ag鹽溶解在固態(tài)聚合物基體中,并分解成陽離子和陰離子15。金屬陽離子與聚合物基體中雜原子的供電子對(例如氧)反應(yīng),形成導(dǎo)電固體。陽離子在聚合物雜原子中的溶解有利于金屬鹽中離子對的分離。該膜的顯著特點是不使用溶劑,離子輸送依靠撓性聚合物鏈的松弛過程。2001年,美國膜技術(shù)研究公司將聚環(huán)氧乙烷促進輸送溶液擴散(PEO)和AgBF4溶液浸涂在微孔聚酰亞胺膜上,圖2促進輸送膜機理并在真空爐中、70℃下干燥24h以上,得到復(fù)合膜,其中聚合物電解質(zhì)層厚度約5m。在23℃如圖2所示,烯烴(A)與金屬載體(B)在膜的下采用體積分數(shù)為50%乙烷(或丙烷)和50%乙烯側(cè)形成可逆性絡(luò)合物,并通過溶脹性膜遷移至膜(或丙烯)進料(壓力為0.68MPa),對該復(fù)合膜進的另一側(cè)后釋放出烯烴。烯烴的流過率由絡(luò)合物遷行測試。當膜中AgBF4含量變化時,混合氣體的移的擴散速率決定。烯烴的滲透率與烯烴流過率和滲透速率也有所不同,見表4膜中載體濃度有關(guān)。烷烴等不與金屬載體絡(luò)合的氣由表4可見,當AgBF4質(zhì)量分數(shù)大于50%時體(C)幾乎不滲透、或通過溶液擴散極少量地滲透復(fù)合膜具有優(yōu)良的烯烴-烷烴分離性能。到膜的另一側(cè)。3.3膜與蒸餾的復(fù)合分離效應(yīng)常用的促進輸送膜有兩種,即支撐液膜和固定人們通過計算發(fā)現(xiàn),假定膜的滲透系數(shù)與選擇載體膜。支撐液法的制備方法是在微孔膜的微孔內(nèi)性不隨原料氣組成變化,當分離因子為0.1、膜兩浸漬含載體的溶液。由于在高壓操作條件下溶劑和側(cè)壓力比為4時,通過1級分離,丙烯的物質(zhì)的量載體因揮發(fā)等原因而損失,所以該膜的機械穩(wěn)定性分數(shù)從53%提高到90%;通過5級分離,丙烯純很差。固定載體膜通過離子交換將金屬離子結(jié)合到度能從55%提高到99%以上。但采用多級分離工聚合物基膜上,在溶脹劑(通常為水)作用下有效分藝需對滲透氣體進行增壓以提供下一級驅(qū)動力,從離烯烴烷烴。1980年, Le blanc等首次報道采用而大蝠度提高運行成本。此外,一種膜分離通常僅離子交換膜用以促進輸送乙烯。當厚度為25pm的對中國煤化工建議采用膜分離蒸磺化聚苯氧離子交換膜釆用AgNO3溶液浸漬,進餾復(fù)CNMHG分離。行Ag+交換后,在水蒸氣飽和情況下,25℃美國科羅拉多大學研究人員認為膜-蒸餾復(fù)合01Ma時乙烯滲透率為1.748×10-3cm3/(cm·s·工藝具有節(jié)能、高效、低成本的潛在優(yōu)勢。他MPa),而乙烷滲透率為6.080×106cm2/(cm們采用流速為2.78mol/s、丙烯物質(zhì)的量含量為第4楊學萍:輕質(zhì)烯烴-烷烴分離新工藝開發(fā)進展371表4AgBF4的質(zhì)量分數(shù)對乙烯乙烷和丙烯丙烷在 PEO/AgBF4復(fù)合膜中滲透速率的影響ABF滲透速率/0-cm2·(cm2·s·cmHl)質(zhì)量分數(shù)/%乙烯乙烷內(nèi)丙烷乙烯/乙烷丙烯/丙烷0.22>160>260>5500>4000①進料壓力100psi;滲透壓力,大氣壓;溫度23℃;1psi=6.89kPa,1cmHg=1333.2Pa;②不含其他雜質(zhì)的純PEO膜44%的丙烷丙烯進料,僅采用蒸餾塔進行分離時達到丙烯頂部回收率為99%需使用135塊平衡塔參考文獻板;采用如圖3所示促進輸送膜-蒸餾復(fù)合模型(即1鄺生俾·奚強,朱成誠.[J現(xiàn)代化工,200020(1膜用作最終產(chǎn)物物流提純)時,在相同回流比情況2 Eldridge R Bruce. []. Ind. Eng. Chem. Res,1993, 32下,塔板數(shù)減少至103塊,且最佳膜的面積僅需7.5m2。這是因為該模型利用了進料側(cè)丙烯的高濃3 Douglas J,sakR, Bruce Eldridge.[hnd.EngRes.,1998度作為膜蒸汽滲透的動力,而蒸餾分離在丙烯物質(zhì)4 Munson Curtis L, Boudreau Laura C, Driver Michael S, et al.的量濃度達85%~99%時效果很差。該模型的另Separation of Olefins from Paraffins Using lonic Liquid個好處是有些可能使膜失活的雜質(zhì)(如硫化物等)Solutions [P]. US 6623659, 20035 Wang Kun, Stiefel Edwardse of metal Dithiolene已在蒸餾塔中移除。Complexes in Selective Olefin ReoWO0061527,2000餾出物6吳平東.化工百科全書[M.第17卷,北京:化學工業(yè)出版社,1998.67~827 Olson David H. Light Hydrocarbon Separation Using 8member Ring Zeolites [P].0030121415A1,20038 Cho Soon Haeng, Han Sang Sup, Kim Jong Nam, et al.Adsorbents, Method of the Preparation and Method for theSeparation of Unsaturated Hydrocarbons for Gas Mixtures進料分離膜[P]U6315816,20019 Choudary Nettem Venkateswarlu, Kumar Prakash, Puranik內(nèi)烯Vijayalakshmi Ravi, et al. Adsorbents, Manufacture Thereofand Process for the Separation of Unsaturated Hydrocarbons塔底流出物10張傳江,趙永勤,楊書春.[].石油與天然氣化工,2002,31(6):295~297圖3用于丙烷丙烯分離的膜蒸餾復(fù)合模型11徐志康,劉振梅,戴清文.[J].石油化工,2002,31(2)12 Makoto yoshino, Satoshi Nakamura, Hidetoshi Kita, et al結(jié)語UJ].J. Membr.Sci.,2003,215(1-2):169~18313 Eriksen Odd I, Aksnes Elin, Dahl lvar M. []. j. Memb(1)輕質(zhì)烯烴-烷烴分離新工藝已經(jīng)受到人們Sc,1993,85:89~97的關(guān)注,還需對各種新分離工藝繼續(xù)進行經(jīng)濟性、14Hows, Dalrymple D C[.J. Menor.Sa,199,91技術(shù)性和實用性研究,開發(fā)替代傳統(tǒng)分離工藝的技術(shù)是必然趨勢。15 Ingo Pinnau, Lora G Toy. [J]. J. Membr. Sci.,2001184(1):39~48(2)分離工藝發(fā)展的另一個趨勢是開發(fā)復(fù)合分16 Wolfgang Stephan, Richard D Noble, Carl A Koval. [ .J.離技術(shù),如蒸餾與吸附的結(jié)合、膜與蒸餾的結(jié)合Membr.Sci.,1995,99:259~272等。只要開發(fā)出合適的工藝流程,復(fù)合分離技術(shù)在輕質(zhì)烯烴-烷烴分離工藝中具有一定的優(yōu)勢中國煤化工CNMHG(編輯王改云)