Vol. 41 No. 7化工新型材料第41卷第7期●16.NEW CHEMICAL MATERIALS2013年7月雙環(huán)戊二烯與環(huán)烯烴的共聚反應(yīng)研究進(jìn)展郭萌謝瑛波張玉清*(河南科技大學(xué)高分子科學(xué)與納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,洛陽(yáng)471003)摘要聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)具有優(yōu)良的力學(xué)性能,原料來(lái)源易得,用途廣泛,但其均聚物的抗沖擊性、溶解性等方面有待進(jìn)一步提高。將雙環(huán)戊二烯(DCPD)與環(huán)烯烴共聚形成新的復(fù)合材料能夠提高其抗沖強(qiáng)度、耐高溫性等,使其具有獨(dú)特的性能。綜述了DCPD與環(huán)烯烴共聚合反應(yīng)的機(jī)理,所采用的不同催化體系,以及國(guó)內(nèi)外對(duì)DCPD與環(huán)烯烴共聚反應(yīng)的研究概況。關(guān)鍵詞雙環(huán)戍二烯,環(huán)烯烴,共聚Research on copolymerization of dicyclopentadiene and cycloolefinGuo Meng Xie Yingbo Zhang Yuqing(Key Lab of Polymer Science & Nanotechnology, Henan University of Science and Technology ,Luoyang 471003)Abstract Polydiclopentadine(PDCPD) have excllnet mechanical properies and wide uses in various fields, thesource of raw material was easy to get. But the impact resistance and solubility of the homopolymer should be improved fur-ther. The copolymerization of dicyclopentadine(DCPD) and cycloolefin could formn a new composite material, which had u-nique property to improve its impact resistance , high temperature resistance and so on, The reaction mechanism and the dif-ferent catalysts used by the copolymerization of DCPD and cyeloolefin were reviewed, and the research progress of the co-polymerization of DCPD and cycloolefin at home and broad was pointed out,Key words dicyclopentadine cyloolefin copolymerization以雙環(huán)戊二烯(DCPD)為原料的聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)位方式發(fā)生裂解,形成新的烯烴和金屬卡賓物種。金屬卡賓成本低廉機(jī)槭強(qiáng)度優(yōu)異、用途廣泛,在塑料領(lǐng)域具有很強(qiáng)的(M=CHR)與DCPD環(huán)加成形成金屬環(huán)丁烷,然后裂解成第1競(jìng)爭(zhēng)力和廣闊的發(fā)展前景。但由于其均聚物存在溶解性差、個(gè)增殖的金屬卡賓絡(luò)合物(稱為引發(fā)階段);再加人單體(所進(jìn)抗沖擊強(qiáng)度不高、難以加工等缺點(diǎn),將雙環(huán)戊二烯與環(huán)烯烴單行的金屬卡賓與金屬環(huán)丁烷- -系列交重復(fù)出現(xiàn)過(guò)程稱為鏈增體共聚來(lái)改性，形成的環(huán)烯烴共聚物(COC),具有集高透明殖階段)與卡賓絡(luò)合物發(fā)生配位反應(yīng)形成聚合物”。催化活性、低折射率、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高強(qiáng)度、耐潮、耐高溫及極性不僅受引發(fā)速率的影響,還取決于增長(zhǎng)速率,通常后者對(duì)活佳的生物相容性和極少的雜質(zhì)含量等為一體的獨(dú)-無(wú)二的特性的影響更大。在增長(zhǎng)速率相近的情況下,增大引發(fā)速率可性。目前,已在某些高技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行了市場(chǎng)開(kāi)發(fā)。提高催化活性網(wǎng)。其反應(yīng)機(jī)理如圖1。DCPD與環(huán)烯烴聚合方式主要有兩種:開(kāi)環(huán)移位聚合過(guò)程(ROMP)和加成聚合過(guò)程(COC)[2。這兩種方法采用的催化劑不同,聚合機(jī)理也不一樣。本文綜述了雙環(huán)戊二烯與環(huán)CHRRHC烯烴的共聚機(jī)理，所用催化劑及雙環(huán)戊二烯與環(huán)烯烴共聚反M=CHRHc=Hc^應(yīng)的研究進(jìn)展。DCPD，ete1 DCPD 與環(huán)烯烴共聚機(jī)理RHC= =Hc1.1開(kāi)環(huán)移位 反應(yīng)機(jī)理圖1開(kāi)環(huán)移位聚 合反應(yīng)機(jī)理環(huán)烯烴發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合的能力取決于環(huán)的張力大小和環(huán)轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)的熵變。DCPD的兩種異構(gòu)體都能夠發(fā)生1.2加成聚合機(jī)理ROMP反應(yīng)。DCPD與環(huán)烯烴共聚合可通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行。在開(kāi)環(huán)移DCPD與降冰片烯采用茂金屬催化劑的共聚機(jī)理是加成位聚合中，金屬卡賓(M= CHR)是活性中心。金屬卡賓與聚合過(guò)程。其分子鏈中不帶有殘余的雙鍵.不須進(jìn)行加氫反DCPD中的雙鍵形成金屬環(huán)T烷結(jié)構(gòu)中間體,該中間體以移應(yīng)。其聚合機(jī)理如圖2。基金項(xiàng)目:河南省杰出人才創(chuàng)新基金項(xiàng)目(074200510019)作者簡(jiǎn)介:郭萌(1989 - ),女,碩士生,研究方向?yàn)楦叻肿硬牧细男?。?lián)系人:張玉清。第7期郭萌等:雙環(huán)戊二烯與環(huán)烯烴的共聚反應(yīng)研究進(jìn)展化劑。傳統(tǒng)的Ziegler Natta體系包括在環(huán)烯烴與a烯烴共聚合的研究方面,最早使用的鈦系共聚合催化劑主要由TiC4 和AlIEts .Al(-Bu)s、AlEnCl等組成.但催化活性不高12。鋯茂化合物與MAO組成的均相催化體系，可催化得到環(huán)烯烴的圖2加成聚合反應(yīng)機(jī)理均聚物12。后過(guò)渡金屬催化劑包括Pd催化劑和Ni催化劑[4。加成聚合過(guò)程的工藝開(kāi)發(fā)晚于開(kāi)環(huán)移位聚合過(guò)程，是在早期對(duì)環(huán)烯烴加成聚合的研究存在催化活性不高、分子茂金屬用于環(huán)烯烴均聚后才得以實(shí)現(xiàn)的5。雙環(huán)戍二烯與降量低等缺點(diǎn),所以沒(méi)有引起重視。進(jìn)入80年代后,Kaminsky冰片烯加成聚合的玻璃化溫度可通過(guò)調(diào)整雙環(huán)戊二烯的含量小組發(fā)現(xiàn)了茂金屬/甲基鋁氧烷(MAO)高效催化體系，從而來(lái)控制5]。但目前對(duì)雙環(huán)戊二烯與環(huán)烯烴共聚的加成聚合研加速了茂金屬催化劑的發(fā)展5。MAO具有良好的助催化能究還不成熟。力并能使催化劑均相化得到很大提高。茂金屬均相催化劑最顯著的特征是具有單一的活性中心，使聚合物的分子量分布2DCPD與環(huán)烯烴共聚的催化劑組成有單分散性,從而具有獨(dú)特的分子剪裁性,達(dá)到高分子設(shè)2.1DCPD與環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)移位聚合的催化劑計(jì)的目的,這使配位聚合的研究前進(jìn)了一大步。所以對(duì)環(huán)烯目前,DCPD開(kāi)環(huán)移位聚合廣泛使用的催化體系可以分烴聚合的研究主要轉(zhuǎn)到不開(kāi)環(huán)的加成共聚合上來(lái)。為3種[] :(1)主催化劑和助催化劑反應(yīng)生成卡賓配體;(2)金楊敏等[1]以(acac)2 Ni/MAO為催化體系,研究了DCPD屬卡賓和次烷基化合物，分子結(jié)構(gòu)中實(shí)際含有卡賓部分;(3)與降冰片烯的共聚反應(yīng),研究生成聚合物結(jié)構(gòu)表明所得共聚其它類型,催化劑分子中缺乏有效的卡賓或者烷基基團(tuán),但是物為加成型聚合物，單體轉(zhuǎn)化率為57. 9%,相對(duì)分子質(zhì)量為可通過(guò)與單體相互作用,原位生成卡賓配體。75. 2kg/mol.美國(guó)專利4002815公開(kāi)了一種溶液聚合方法，分別利用3 DCPD 與環(huán)烯烴的共聚一碘二烷基鋁、二碘一烷基鋁,三烷基鋁化合物與元索碘的混合物催化制備可溶于汽油、石腦油、氯代烴和芳烴類通用溶劑3.1 DCPD 與降冰片烯衍生物的開(kāi)環(huán)移位聚合中的環(huán)戊烯和雙環(huán)戊二烯共聚物8。降冰片烯衍生物是由取代的環(huán)戊二烯與烯烴經(jīng)Diels-美國(guó)專利4400340公開(kāi)了一種用鎢鹵化物作主催化劑，Alder反應(yīng)制成,對(duì)這些單體進(jìn)行ROMP聚合可以得到具有烷基鋁鹵化物作助催化劑的雙組分催化體系。當(dāng)催化劑系統(tǒng)不同特性的功能高分子。雙環(huán)戊二烯與降冰片烯衍生物單體各組分結(jié)合時(shí),得到的雙環(huán)戊二烯與鎢化合物的最佳摩爾比可通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合得到具有高強(qiáng)度的新型材料。為2000: 1,雙環(huán)戊二烯和烷基鋁最佳摩爾比為300; 1,而鎢日本專利61293208公開(kāi)了在含有無(wú)機(jī)鎢化合物的催化化合物和烷基鋁最佳配比為1: 710]。劑和活化劑存在下通過(guò)RIM工藝,用開(kāi)環(huán)法進(jìn)行兩種降冰片DCPD與環(huán)烯烴共聚所采用的催化劑體系，催化劑組分烯型單體的共聚合,得到了具有耐熱性的模塑材料。所采用為鎢的鹵化物，可以是溴化物或氟化物，以六氯化鎢為最佳。的共聚用單體有四環(huán)十二碳烯、甲基四環(huán)十二碳烯、二甲基四在聚合反應(yīng)過(guò)程中使用的含鎢催化劑與雙環(huán)戊二烯單體呈溶環(huán)十二碳烯、乙基四環(huán)+二碳烯和丙基四環(huán)十二碳烯，催化體液形式比較好,因鎢化合物，如果沒(méi)有改性的話，將迅速使這系以鎢化合物(如WCl,或WOCL)和活化劑(如一-鹵化二烷種單體聚合,所以鎢化合物應(yīng)當(dāng)首先懸浮在少量的適當(dāng)溶劑基鋁,倍半鹵化鋁,三鹵化三烷基鋁和/或鋁)為催化組分進(jìn)行中。這種溶劑必須對(duì)于鎢化合物反應(yīng)不敏感，例如，在用鎢鹵共聚合反應(yīng)0?；锏牡胤?溶劑須對(duì)于鹵化作用不敏感。比較好的溶劑有美國(guó)專利4568600具體地指出,為提高交聯(lián)數(shù)，可加入一苯、甲苯、二甲苯、二氯甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯101。另外種共聚用單體,使該單體具有2個(gè)或多個(gè)應(yīng)變的活性雙鍵在采用烷基鋁化合物為助催化劑，如三烷基鋁、二氯- - 乙基鋁或聚合過(guò)程中打開(kāi);加入一種含4個(gè)或多個(gè)環(huán)的共聚用單體可者一鹵二烷基鋁,或者其混合物9]。以提高聚合物的Tg.所指出的降冰片烯型單體的例子為環(huán)為了避免在催化劑體系中使用的鎢化合物和單體溶液過(guò)戊二烯與降冰片烯，降冰片烯和1,5環(huán)辛二烯的1 : 1Diels-早聚合,每摩爾加入約1~5摩爾的路易斯堿或者一種鰲合Alder加成物,環(huán)戊二烯與多官能丙烯酸酯(如三羥甲基丙烷劑。較好的螯合劑有乙酰丙酮和乙酰乙酸烷基酯,其中烷基三丙烯酸酯等)的加成物,環(huán)戊二烯與已二醇乙烯丙酯的2: 1含有1~10個(gè)碳原子。較好的路易斯堿是腈類和醚類，如丙加成物。據(jù)報(bào)道,用由雙環(huán)戊二烯(DCPD)與降冰片二烯、三腈和四氫呋喃。當(dāng)凈化的雙環(huán)戊二烯加入到這種催化劑溶液甲基丙烷三丙烯酸酯,乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙中時(shí),生成-一種穩(wěn)定的溶液,貯存期限達(dá)到幾個(gè)月10。烯酸酯的加成物制成的共聚物大體上提高了交聯(lián)度(按共聚2.2 DCPD與環(huán)烯烴加成聚合的催化劑物的溶脹度測(cè)定)時(shí)。DCPD與環(huán)烯烴中降冰片烯的反應(yīng)為加成聚合反應(yīng)]，美國(guó)專利3718474公開(kāi)了制備DCPD和二氫苊的共聚物用于加成聚合反應(yīng)的催化劑主要分為兩類:前過(guò)渡金屬催化的方法.所得共聚物用于曝光組件，以成像的方式使固體可溶劑(包括鈦釩等傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化體系,茂金屬/鋁氧性聚合物層暴露在光照射得條件下發(fā)生交聯(lián)而變得不溶0。烷催化體系)和具有一定親電性的鈀、鎳等后過(guò)渡金屬催1988年日本帝人公司用鹵代乙烯同DCPD通過(guò)Diels-●18.化工新型材料第41卷Alder反應(yīng),制得聚雙環(huán)戍二烯RIM制品的反應(yīng)型阻燃劑一參考文獻(xiàn)鹵代降冰片烯,為含有鹵素的環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)。在雙組分催化劑作用下,由雙環(huán)戊二烯和鹵代降冰片烯阻燃劑共聚,制成的模[1]郭世卓 環(huán)烯烴共聚物一- 種新型的非結(jié)晶熱塑性塑料[J].化塑制品具有優(yōu)異的阻燃性能190。雙環(huán)戊二烯90mol和三氯學(xué)世界,2001,42(3);161-164.降冰片烯阻燃劑10mol組成單體混合物，在催化劑作用下制[2]何福平.含烷氧基亞甲基的降冰片烯術(shù)生物合成及加成聚合得共聚物，由此制得的共聚物明顯地提高了制品阻燃性。[D].南昌大學(xué),2010,06;有專利公開(kāi)了DCPD和大的降冰片烯單體聚合的方法。:[3]郝銀鴿. 新型鉬系開(kāi)環(huán)移位催化劑的制備及其催化雙環(huán)戍二烯聚合的研究[D].2009,12:采用由鎢的鹵化物與苯酚衍生物結(jié)合得到的鎢化合物作為催[4]郭敬， 袁莉，梁國(guó)正雙環(huán)戊二烯催化開(kāi)環(huán)移位聚合研究進(jìn)展化劑組分,用錫化合物或硅化合物作為活化劑組分,使DCPD[J].材料導(dǎo)報(bào),2007 ,21(2):57-61.與大的降冰片烯單體共聚得到特定的產(chǎn)品特性,如提高了玻[5]石玲.含偶氮功能基團(tuán)的降冰片烯術(shù)生物的合成及加成聚合璃化轉(zhuǎn)變溫度的交聯(lián)熱固性聚合物，所得到的熱固性聚合物[D].南昌大學(xué),2010.無(wú)需經(jīng)過(guò)熱處理,同時(shí)節(jié)約能源成本。所采用的共聚物單體[6]謝家明,曹墊， 趙全聚.環(huán)烯烴共聚物的生產(chǎn)工藝評(píng)述[].化工有5,6-二氫苊降冰片烯,5,8-亞甲基-5a,8a二氫蘇,1,4,4a,9, .進(jìn)展,2006,25(8>:860- 863.9a,10-六氫-9,10(1' ,2")苯-1,4-亞甲基蒽,二降冰片基苯([21]。[7] Gita B,Sundarereian G w. [J]. J Molecular Catalysis A.Chem,還有專利通過(guò)將降冰片烯型的單體與DCPD共聚,改進(jìn)1997,115(1):79-84.了雙環(huán)戊二烯的玻璃化溫度。專利中所用反應(yīng)液組分分別為[8] Minchak Robert. Cyclopentenedicyclopentadiene copolymers雙環(huán)戊二烯單體,一-種極性降冰片烯型環(huán)烯烴酯(如環(huán)戊二烯and method of making same: US 4002815(A)[P]. 1977-01-11.[9] Klosiewicz Daniel W. Method for making a dicyclopentadiene與羥甲基三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙thermoset polymer:US 4400340(A)[P]. 1983-08-23.二醇酯的Diels- Alder加成物)和三正辛基鋁[10]。[10] Dariel Willian Klosiewicz,Steven Harold Nahm. Cyeloolefin co3.2 DCPD 與降冰片烯單體的加成聚合polymerization method and reactant composition: CN 85109125雙環(huán)戊二烯的均聚活性要低于降冰片烯的活性22,為(A)[P]. 1986-09-24.30. 6kg/mol●h,在雙環(huán)戊二烯與降冰片烯共聚反應(yīng)中,隨著[11]楊敏. 單活性中心催化劑催化乙烯共聚及環(huán)烯烴聚合的研究雙環(huán)戊二烯比例的增加,其共聚活性大幅降低。[D]河北工業(yè)大學(xué)博士論文,2009.楊敏等研究了雙環(huán)戊二烯與降冰片烯的共聚,以價(jià)格便[12]刁中文,伍青. 環(huán)烯烴加成聚合研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，宜、合成簡(jiǎn)單的β二酮鎳(鈦、鋯)配合物催化其聚合反應(yīng),并2001,13(1):53-59.對(duì)降冰片烯與雙環(huán)戊二烯的共聚物進(jìn)行了紅外結(jié)構(gòu)表征[13]趙健， 呂英瑩,胡友良.環(huán)烯烴聚合物的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展[].化學(xué)進(jìn)展,2001,13(1) :48-55.和1HNMR譜1分析,如圖3和圖4。[14] 羅祥,伍青.環(huán)烯烴加成聚合[J].石油化工, 2001, 30(7):567 -570.[15] Ivin K J,Mol J C. Olefin metathesis and metathesis polymeriza-8↑8↑tion. [M]. Academic Press, San Diego,CA 1997 :407-410.[16] Yamato Mototoshi, Fukazawa Yasutoshi, Yamazaki Masahiro,Production of ring opened copolymer: JP 61293208 (A)[P].圖3降冰片烯與雙環(huán)戊 圖4雙環(huán)戊二烯與降冰片烯1986-12-24.二烯共聚物的紅外譜圖共聚物的HNMR譜圖[17] Ono Masaaki, Motegi Masahiko, Okabe Kazuo. Thermoplasticresin base film for magnetic recording medium; US 4568600(A)與聚降冰片烯均聚物的紅外譜圖相比,雙環(huán)戊二烯與降[P]. 1986-02-04.冰片烯的共聚物譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)3005cm~ 1 的非環(huán)烯烴=CH[18] Kolb G, Schmidt A, Layers croslinkable by light: US3718474伸縮振動(dòng)吸收峰。其研究表明，雙環(huán)戊二烯與降冰片烯的共(A)[P]. 1973-02-27.聚物中,雙環(huán)戊二烯單元是類似降冰片烯的加成結(jié)構(gòu)(a),不19] Hara Shigeyoshi, Endo Zenichiro, Mera Hiroshi. Halogenated存在開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)(b),共聚物依然是加成型聚合物。通過(guò)對(duì)H-polymer molding, manufacture thereof and combination of reac-NMR譜分析計(jì)算得出共聚物中雙環(huán)戊二烯含量tive solutions;JP, S63-205307(A)[P].1988-08-24.為20. 5mol%。[20] Mueller Georg, Boge Dieter, Nickel Dieter. Vorrichtung zum abten-nen und signieren( heispraegen) von extrudierten rohren und pro-4結(jié)語(yǔ)filen aus PVC,PE,PP:DD 283719(A7)[P].1990-10-24.[21] Sardin wllem,Snel Johannes Jacobus Maria Copolymerizaion將雙環(huán)戊二烯與環(huán)烯烴進(jìn)行共聚形成一種新型的復(fù)合 材of dicyclopentadiene with norbornene derivative and copolymers料,使其在光學(xué)性能、熱性能、介電性能、生物相容性等方面具obtainable therewith:CN1042920(A)[P]. 1990-06-13.有獨(dú)一無(wú)二的特性,這些特性使得這種復(fù)合材料在光學(xué)、電子[22] Hasan T, Ikeda T, Shiono T. [J]. J Polym Sci, Part A: Polym零件生物醫(yī)藥等方面都具有廣泛的應(yīng)用。但目前,關(guān)于這方Chem,2007 ,45:4581-4587.面的研究不是很多,我國(guó)在雙環(huán)戊二烯與環(huán)烯烴共聚方面的收稿日期:2012-10-17研究尚處于起步階段。修稿日期.2013-05-13