石油學(xué)報(石油加工)2011年10月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROKC'ESSING SECTION)第27卷第5文章編號:1001-8719(2011)050753-07瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應(yīng)動力學(xué)趙迎憲,危鳳,李達(浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院,浙江寧波315100)摘要:實驗考察了1種正戊烷不溶解的瀝青質(zhì)在703K下的熱裂解、臨氫熱裂解和由NiMo/yAl2O3催化的臨氫裂解反應(yīng)。3種瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)都能較好地吻合二級反應(yīng)動力學(xué),得到的表觀速率常數(shù)分別為1.704×10-22.435×102和9360×10-2。建立三集總動力學(xué)模型,用于求解瀝青質(zhì)裂解轉(zhuǎn)化生成液體油反應(yīng)速率常數(shù)(k1)和與之平行的生成焦炭+氣體反應(yīng)速率常數(shù)(k3),以及由液體產(chǎn)物繼續(xù)轉(zhuǎn)化生成焦炭+氣體的反應(yīng)速率常數(shù)(k2)。對青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應(yīng),速率常數(shù)k;分別為1.697×10-2、2.430×10-2和9.355×10-2,k2分別為3.605×10-2、2.426×102和6.347×10-3,k3分別為6.934×105、5.416×10-5和4.803×10-5。關(guān)鍵詞:瀝青質(zhì);熱裂解;臨氫熱裂解;臨氫催化裂解;動力學(xué)中圖分類號:TQ013.2;0643,12文獻標(biāo)識碼:Ado:10.3969/j.issn.1001-8719.2011.05.015Kinetics of the Thermal cracking, Thermal hydrocracking and catalyticHydrocracking of AsphalteneZHAO Yingxian, WEI Feng, LI DaNingbo Institute of Technology, Zhejiang University, Ningbo 315100, China)Abstract: A pentane-insoluble asphaltene was processed by thermal cracking, thermalhydrocracking and catalytic hydrocracking over NiMo/y-Al2 O, in a microbatch reactor at 703 Krespectively. The experimental data of asphaltene conversion fit the second-order kineticsadequately, to give the apparent rate constants of 1. 704 X102,2.435 X102 and 9. 360 X 102 forthe three cracking processes, respectively a three-lump kinetic model was proposed and solved toevaluate the rate constants of parallel reactions of asphaltenes to liquid oil (ki) and gas+coke(k3)and of consecutive reaction from liquid to gas t coke (k2). The evaluated k, was 1. 697x10-22.430×102and9.355×10-2,k2was3.605×10-2,2.426×10-2and6.347×10-3,andk3was6.934X10-,5.416X10-5 and 4. 803 X10- for asphaltene thermal cracking, thermalhydrocracking and catalytic hydrocracking, respectively.Key words: asphaltene; thermal cracking; thermal hydrocracking; catalytic hydrocracking; kinetics世界各國對燃油的需求日益增加,而輕質(zhì)原油般含有大量的瀝青質(zhì)類的大分子物質(zhì),具有高的雜資源卻日趨減少。面對這一挑戰(zhàn),煉油廠不得不提原子、金屬、殘?zhí)?、極性化合物含量,對重油焦化煉重質(zhì)原油,將重渣油轉(zhuǎn)化成輕餾分1-2。重油一催化裂解和加氫轉(zhuǎn)化過程均造成嚴重的不利影響收稿日期:20100823中國煤化工甚金項目:國家自然科學(xué)基金項目(20673009)和浙江省自然科學(xué)基金項目(Y4110276)資助通訊聯(lián)系人:趙迎憲,男,教授,博士,從事催化和石油加工研究和教學(xué);Tel:05748822CNMHG754石油學(xué)報(石油加工)第27卷眾所周知,瀝青質(zhì)是造成重油加工中結(jié)焦和催化劑考察了某種瀝青質(zhì)( Cold Lake)與稀釋溶劑混合物在失活的源頭禍?zhǔn)?5。預(yù)先通過輕烷烴處理除去重713K和138MPaH2壓力下的裂解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)反油中的瀝青質(zhì)“-),或許可以改進后續(xù)的重油加工應(yīng)過程中焦炭的生成與所選用的稀釋溶劑的種類及提煉工藝過程,但仍未能解決如何有效開發(fā)利用瀝瀝青質(zhì)的濃度有關(guān); Rahman等{)考察了3種不同青質(zhì)自身價值的問題。為了使重油利用價值最大化,的正庚烷不溶的瀝青質(zhì)在623~703K溫度區(qū)的臨人們必須優(yōu)化瀝青質(zhì)的加工利用,這需要對瀝青質(zhì)氫裂解反應(yīng)的動力學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物收率以及表觀的性質(zhì)和反應(yīng)性能有更多、更深入的理解反應(yīng)活化能與反應(yīng)原料瀝青質(zhì)的組成有關(guān)過去的30多年間,人們已對瀝青質(zhì)類大分子物為了開發(fā)瀝青質(zhì)合理加工利用的方法,筆者最質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)進行了大量的研究1。就加工性近考察了1種正戊烷不溶的瀝青質(zhì)在703K下的熱能而言,瀝青質(zhì)具有低反應(yīng)活性和高結(jié)焦傾向。對裂解、臨氫熱裂解和由NiMo/y-Al2O3催化的臨氫于熱裂解過程, wiehe研究發(fā)現(xiàn),某瀝青質(zhì)(Cold裂解反應(yīng)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù),詳細研究了該反應(yīng)體系Lake)在673K下轉(zhuǎn)化反應(yīng)為一級反應(yīng),表觀速率常的動力學(xué)行為和選擇性特征。本文中主要介紹反應(yīng)數(shù)為0.026;Zhao等研究了某瀝青質(zhì)( Athabasca)動力學(xué)分析結(jié)果。級反應(yīng)的表觀活化能為176kml;Mrim21實驗部分等3研究了某種從煤液化過程中分離出的瀝青質(zhì)在1.1原料698~748K溫度區(qū)的熱裂解反應(yīng),提出了1個由瀝瀝青質(zhì)原料來自一套重油溶劑脫瀝青質(zhì)中試裝青質(zhì)平行轉(zhuǎn)化為液體油+氣體和焦炭的三集總動力置的產(chǎn)物,其基本性質(zhì)如表1所示。學(xué)模型,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化為二級反應(yīng);Wang直徑為1mm的圓柱型NMo/yAl2O3催化劑等重新檢驗了 Martinez等1的實驗數(shù)據(jù),分析顆粒被用于瀝青質(zhì)臨氫催化裂解反應(yīng)實驗。該催化確立了液體油+氣體的收率與瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率之間的劑含有3.5%的NO和12.5%MoO2,BET法測定函數(shù)關(guān)系式。對于臨氫熱裂解過程, Rahimi等2的比表面積為273m2/g1瀝青質(zhì)原料的性質(zhì)Table 1 Properties of the feed asphaltenew/%1)w(MCR)/% w(Asphaltenes)/% n(H)/n(C)HM82.128.197,381.031,11328743.6993.201.1973960MCR--Micro carbon residue: Asphaltene--Pentane insoluble: M-Mean relative molecular mass1.2實驗方法紙過濾分離。濾出液通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)除去甲苯在1個長20cm、內(nèi)徑1.3cm的不銹鋼管間歇在383K下真空干燥2h,保留待分析。濾紙上固式反應(yīng)器中進行瀝青質(zhì)裂解反應(yīng),反應(yīng)溫度703K,體(甲苯不溶)也經(jīng)真空干燥后,保留待分析。在臨反應(yīng)時間調(diào)變范圍為2~60min,在室溫下充入氣氫催化裂解反應(yīng)實驗中,將約1g的催化劑和5g體(N2或H2),換算成反應(yīng)溫度下的初始氣壓約為的反應(yīng)物原料一起填入反應(yīng)器,其它的實驗步驟與10MPa。典型的熱裂解和臨氫熱裂解反應(yīng)實驗操作非催化裂解反應(yīng)相同,使用過的催化劑經(jīng)甲苯清洗、程序包括:將質(zhì)量約5g的瀝青質(zhì)原料填入反應(yīng)器,過濾和干燥后,保留待分析。反復(fù)充入N2或H2置換出空氣后,使壓力保持在1.3分析方法4.2MPa(室溫),然后將反應(yīng)器置于1個已預(yù)熱至采用 Agilent5973色質(zhì)譜聯(lián)用分析(GC/MS設(shè)定溫度的流化砂浴中,并不斷上下移動,至所選鑒定氣體產(chǎn)物的種類,并采用 Agilent6820毛細管定的反應(yīng)時間時結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)器置于水中冷卻,柱氣相色譜儀定量測定氣體產(chǎn)物的組成;按照標(biāo)準(zhǔn)稱量,排空和收集氣體后再稱量,從排氣前后反應(yīng)的ASTM程測產(chǎn)什種光可容的瀝青質(zhì)含器質(zhì)量的差值確定揮發(fā)性氣體的質(zhì)量。然后,用甲量,釆用燃中國煤化由 Corona苯?jīng)_洗出反應(yīng)器內(nèi)液體和固體物質(zhì),用0.22pm濾 Wescan1232CNMH測定平均相對第5期瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應(yīng)動力學(xué)755分子質(zhì)量;由 Carlo Erba Stumentazione元素分析儀測定固體組成。液體和固體產(chǎn)率的計算基于原始反應(yīng)物中的瀝青質(zhì)量。氣體產(chǎn)物收率的計算已經(jīng)對充入反應(yīng)器中的N2或H2進行了校正。在臨氫催化裂解實驗中,固體產(chǎn)物也包括催化劑上的沉積物2結(jié)果與討論2.1瀝青質(zhì)裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率圖1為在703K下瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和由NMo/yAl2O3催化臨氫裂解反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化。由圖1可見,瀝青質(zhì)在這3種裂解反應(yīng)條件下反應(yīng)60min后,轉(zhuǎn)化率分別達到49%、54%和85%。相比而言,在相同溫度下,瀝青質(zhì)熱裂解的反應(yīng)活性最低,H2的加入稍微地提高了瀝青質(zhì)反應(yīng)活性,而臨氫催化裂解則顯著地增大了瀝青質(zhì)反應(yīng)活性。10000040(1)100圖2瀝膏質(zhì)在703K下裂解反應(yīng)產(chǎn)物收率(y)圖1瀝青質(zhì)在703K下裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)隨反應(yīng)時間()的變化隨反應(yīng)時間(t)的變化Fig 2 Product yields(y)in asphaltene decomposition at703 K vS reaction time(c)703 K vs reaction time()Room temperatureRoom temperatur(a)Thermal cracking under 4. 2 MPa N2:(1)Thermal cracking under 4. 2 MPa N2(b)Thermal hydrocracking under 4. 2 MPa Hz:(2)Thermal hydrocracking under 4.2 MPa H2:(e)Catalytic hydrocracking over NiMo/yAlO under 4. 2 MPa Ho:(3)Catalytic hydrocracking over NiMo/r-Al2 O under 4. 2 MPa Hz(1)Gas: (2) Liquid:(3)Coke瀝青質(zhì)裂解反應(yīng)的產(chǎn)物收率由圖2(a)可見,反應(yīng)時間從0增加到60min,瀝青瀝青質(zhì)裂解生成種類眾多的產(chǎn)物。因為常規(guī)的質(zhì)熱裂解反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物收率增加到6.1%液分析方法很難精確確定每一種生成產(chǎn)物,所以一般體產(chǎn)物收率增加到13.1%,而焦炭的生成經(jīng)歷了約是將各種產(chǎn)物進行綜合歸類。為了簡便起見,本研5min的誘導(dǎo)期(收率為零)后,急速地增加到究中將全部產(chǎn)物分為氣體、液體(可溶于正戊烷)和30.0%由圖2(b)可見,瀝青質(zhì)臨氫裂解反應(yīng)固體(焦炭、不溶于甲苯)3大類。圖2為在703K60min后,氣產(chǎn)物“蜜為:7%-液體產(chǎn)物收率下瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應(yīng)為265%,而期后,逐步增生成氣、液和固體產(chǎn)物的收率隨反應(yīng)時間的變化,加到23.3%CNMH(臨氫催化裂解756石油學(xué)報(石油加工)第27卷反應(yīng)60min后,氣體和液體產(chǎn)物的收率分別為氫催化裂解轉(zhuǎn)化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)分別為9.0%和67.2%;而焦炭收率在前10min幾乎為1.704×10-2、2.435×10-2和9.360×10零,20min時為2.5%,60min時增加到5.0%。三者比較而言,瀝青質(zhì)臨氫催化裂解反應(yīng)產(chǎn)生最少量的固體(焦炭)、最多量的液體和氣體產(chǎn)物;熱裂解反應(yīng)正好相反;而臨氫熱裂解反應(yīng)產(chǎn)生的氣、液和固體產(chǎn)物的收率介于前二者之間,其中焦炭收率更接近于熱裂解反應(yīng)中焦炭收率?？梢?在沒有催化劑存在時,H2分子僅在非常有限的程度上促進了液體產(chǎn)物的生成,并抑制了焦炭生成,盡管它也延長了焦炭生成的誘導(dǎo)期。顯然,為使液體產(chǎn)物收率最010203040506070大化,臨氫催化裂解是瀝青質(zhì)加工的最佳選擇。2.3瀝青質(zhì)裂解反應(yīng)動力學(xué)分析圖3瀝膏質(zhì)在703K下裂解反應(yīng)一級反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線2.3.1反應(yīng)物轉(zhuǎn)化表觀反應(yīng)動力學(xué)Fig 3 First-order kinetic fitting of asphaltene純烴或石油輕餾分的裂解反應(yīng)一般具有一級反decomposition at 703 K應(yīng)動力學(xué)特征2),對于瀝青質(zhì)這種組成復(fù)雜并可變Room temperatureA Experimental data of thermal cracking under 4.2 MPa N2化的大分子反應(yīng)物原料,有研究顯示,其反應(yīng)動力a Experimental data of thermal hydrocracking under 4. 2 MPa H2學(xué)行為受反應(yīng)物組成、性質(zhì)和各反應(yīng)條件(溫度、時◆ Experimental data of catalytic hydrocracking over NiMo/yAl2O間、壓力等)的影響,既可能具有一級反應(yīng)動力學(xué)特under 4. 2 MPa H2tCalculated value征16-1,也可能具有二級反應(yīng)動力學(xué)特征18-10。假設(shè)瀝青質(zhì)裂解轉(zhuǎn)化反應(yīng)的表觀速率方程具有7.00如式(1)所示的冪函數(shù)形式,那么,對于一級反應(yīng)(n=1),積分式(1)可得出動力學(xué)方程式(2)。對于500級反應(yīng)(n=2),求解式(1)可得到動力學(xué)方程式(3)。4.00dw kwi3.00d2.00ln-物0=如m(m)m(m)=k(2)0102030405060701tt1,0圖4瀝青質(zhì)在703K下裂解二級反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線式(1)、(2)、(3)中,w為反應(yīng)物瀝青質(zhì)的質(zhì)Fig 4 Second-order kinetic fitting of asphaltene量分數(shù),k為表觀速率常數(shù),n為表觀反應(yīng)級數(shù),w1.為瀝青質(zhì)的初始質(zhì)量分數(shù)。圖3和圖4分別為動力學(xué)方程式(2)和式(3)對A Experimental data of thermal cracking under 4.2 MPa N2:al data of thermal hydrocracking under 4.2 MPa實驗數(shù)據(jù)的擬合曲線。由圖3可見,一級反應(yīng)動力Experimental data of catalytic hydrocracking over NiMo/y-Al O3學(xué)方程大致可以擬合較短反應(yīng)時間的數(shù)據(jù),但對較under 4. 2 MPa H2tCalculated value長反應(yīng)時間的數(shù)據(jù)產(chǎn)生明顯的偏離。由圖4可見,二級反應(yīng)動力學(xué)方程可以較好地擬合全時間段從反應(yīng)機理角度考慮,瀝青質(zhì)裂解過程包含多(60min)的實驗數(shù)據(jù)。因此,二級反應(yīng)動力學(xué)可更種單分子(粒子)和雙分子(粒子)基元反應(yīng)。表觀二好地表述瀝青質(zhì)在703K下熱裂解轉(zhuǎn)化反應(yīng)的表觀級反應(yīng)動力學(xué)特征揭示,隨著反應(yīng)時間的增長(轉(zhuǎn)化動力學(xué)行為。進而,從圖4擬合直線的斜率,可以率增高),雙中國煤化工貢獻逐漸占有測算出在703K下瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨統(tǒng)治地位。CNMHG青質(zhì)裂解可能第5期瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應(yīng)動力學(xué)757經(jīng)歷了一個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程。一旦反應(yīng)鏈通過反應(yīng)物根據(jù)前面的分析與討論,設(shè)定反應(yīng)物瀝青質(zhì)裂分子中鍵的初次斷裂而引發(fā),緊隨發(fā)生的各種活性解轉(zhuǎn)化為二級反應(yīng)和中間液體產(chǎn)物,隨后連續(xù)反應(yīng)中間體間的反應(yīng)過程,如聚合、縮合、結(jié)焦等,變?yōu)橐患壏磻?yīng),則可給出該三集總反應(yīng)模型的動力學(xué)得越來越重要,由此導(dǎo)致瀝青質(zhì)裂解轉(zhuǎn)化表觀動力數(shù)學(xué)表達式(4)~(6)學(xué)行為偏離一級反應(yīng)的特征。在瀝青質(zhì)熱裂解中,=-(k1+k3)w(4)焦炭的生成在較短的時間內(nèi)就變得顯著,因此表觀動力學(xué)開始偏離一級反應(yīng)特征所對應(yīng)的時間較短。dw=kjwf-k2wz(5)在瀝青質(zhì)臨氫催化裂解中,焦炭的生成在相當(dāng)長時間內(nèi)微乎其微,因此表觀動力學(xué)行為在較長的時間d t =kui+k2 w2(6)段也符合一級反應(yīng)特征,如圖3所示。如要更好地求解式(4)得到與式(3)形式相同的式(7)。解釋瀝青質(zhì)裂解轉(zhuǎn)化反應(yīng)的表觀動力學(xué)行為及其變化,應(yīng)該在測定所有產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)、相對分子(k1+k3)t(7)t1W1,0質(zhì)量等性質(zhì)及變化的基礎(chǔ)上,分析反應(yīng)體系內(nèi)含有在式(7)中,速率常數(shù)之和k+k3等同于式(3)的各種微觀基元反應(yīng)的動力學(xué)和選擇性,這已經(jīng)超中的速率常數(shù)k。將式(7)代入式(5)得出式(8)出了本研究的范圍。2.3.2三集總反應(yīng)動力學(xué)dt t kawa在瀝青質(zhì)裂解過程中發(fā)生許多復(fù)雜的反應(yīng),幾(k1+k3)t+乎不可能對所有單個基元反應(yīng)的動力學(xué)特征進行詳求解一階微分方程式(8),將得到1個形式非常盡地描述。不過,人們首先感興趣的是將瀝青質(zhì)裂復(fù)雜的多項式函數(shù)。實際過程中可用如式(9)所示的解成為沸點在液體范圍的產(chǎn)物,如汽油。以此為出多項式去擬合各集總組分(瀝青質(zhì)、液體和氣體+焦發(fā)點研究瀝青質(zhì)熱裂解反應(yīng)動力學(xué), Martinez等1炭)的收率隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)23曾提出1個三集總反應(yīng)動力學(xué)模型,包括2條平行的瀝青質(zhì)裂解反應(yīng)途徑,其一生成液體油+氣體,a另一生成焦炭。根據(jù)前面對反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)的初步處理分析,考慮到中間液體產(chǎn)物可能繼續(xù)反應(yīng)生成部式(9)中,a為多項式中各項的系數(shù)。分焦炭,并且焦炭生成過程常伴有氣體產(chǎn)物的生成,結(jié)果表明,式(9)對各集合組分收率隨時間變化筆者在此推薦1個修正的三集總動力學(xué)模型,用來實驗數(shù)據(jù)擬合曲線(略)的相關(guān)系數(shù)都很接近于1描述瀝青質(zhì)裂解反應(yīng)體系,如圖5所示。(R2>0.99)。進而,各集總組分收率對時間求導(dǎo),得到式(10)。Asphaltenes廣1(10da式(10)中,v;表示v;對時間求導(dǎo)。將式(10)k聯(lián)解式(4)和式(5)得到式(11)。Gas +Cokew2)w +w?d-42+6(m)圖5修正的瀝青質(zhì)裂解反應(yīng)三集總動力學(xué)模型示意圖Fig 5 Schematic of modified three-lump kinetic model for(11)asphaltene decomposition式(11)的左邊項可以聯(lián)解由擬合實驗數(shù)據(jù)確定的式(9)和式(10)估算求出。從圖5可見,該模型除了包括1對關(guān)于反應(yīng)物圖6為根據(jù)式(11)繪制的瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫瀝青質(zhì)(w1)的平行反應(yīng)(其一生成液體產(chǎn)物,另一熱裂解和臨氫催化裂解反應(yīng)的動力學(xué)函數(shù)線。從生成氣體產(chǎn)物十焦炭)外,添加了1條由液體產(chǎn)圖6中直線的截距和斜率·分別測算得到速率常數(shù)物(ω2)轉(zhuǎn)化生成氣體產(chǎn)物十焦炭(w3)的連續(xù)反應(yīng)途k2和k3,再中國煤化工+k3,可求得徑。k、k2和k3分別為相應(yīng)反應(yīng)的速率常數(shù)。k1,所得結(jié)CNMHG速率常數(shù)數(shù)石油學(xué)報(石油加工)第27卷轉(zhuǎn)化生成氣體十焦炭的反應(yīng),無論是熱裂解或是臨0500氫熱裂解還是臨氫催化裂解過程,液體產(chǎn)物生成反0.400應(yīng)的速率常數(shù)(k1)遠大于氣體十焦炭生成反應(yīng)的速0.300率常數(shù)(k3)(約相差3個數(shù)量級),說明前者在瀝青質(zhì)總轉(zhuǎn)化反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。對液體產(chǎn)物連續(xù)裂解0.200生成氣體十焦炭的反應(yīng),熱裂解條件下的速率常0.100數(shù)(k2)2.124倍于k1值,說明液體產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)生成氣體十焦炭的相對速率很大;從熱裂解到臨氫01000200030004000500060007000熱裂解,速率常數(shù)k2/k1的比值由2.124降低為0.2000.998,意味著H2的加入減慢了氣體+焦炭集總組分的生成速率;從臨氫熱裂解到臨氫催化裂解,速率常數(shù)k2/k1的比值進而由0.988降低為0.070,說0120明液體產(chǎn)物的穩(wěn)定性明顯提高,焦炭生成反應(yīng)得到有效抑制0080衰2瀝青質(zhì)在703K下裂解過程中反應(yīng)物消耗、液體和氣體十焦炭生成的反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Reaction rate constants for asphaltene consumption4000iquid plasphaltene decomposition at 703 Kk×102k1×102k2×102k×105Thermal hydrocracking) 2.435 2.430 2. 426 5. 4169.3609.3550.63474.8030020Room temperature1)4.2MPaN2;2)4.2MPaH23)4.2MPa120016002000k-Determined from the slopes of the fittings with Eq (3)inEg (11)in Fig. 6: k2-Determined from the intercept of圖6由式(11)描述的瀝青質(zhì)在703K下裂解fittings with Eq. (11)in Fig. 6反應(yīng)動力學(xué)函數(shù)曲線Fig6 Kinetic plot of Eq (11)for asphalteneecomposition at 703 K3結(jié)論(1)瀝青質(zhì)在703K下的熱裂解、臨氫熱裂解A Experimental data of thermal cracking under 4. 2 MPa N2Ia Experimental data of thermal hydrocracking under 4. 2 MPa H+和由NMo/yAl2O3催化的臨氫裂解轉(zhuǎn)化反應(yīng)的Experimental data of catalytic hydrocracking over NiMo/y Al2 O3實驗數(shù)據(jù)能被二級反應(yīng)動力學(xué)方程較好地擬合,表under 4.2 MPa H2+-- Calculated value觀速率常數(shù)分別為1.704×10-2、2.435×10-2和9.360×10-2。三集總動力學(xué)模型分析表明,無論對據(jù)表明,在703K下,臨氫熱裂解和臨氫催化裂解熱裂解過程或是臨氫裂解過程還是臨氫催化裂解過總轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)分別為熱裂解反應(yīng)速率常數(shù)程,瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化生成液體產(chǎn)物的反應(yīng)速率常數(shù)(k1)值的1.4和5.6倍。顯然,單加入H2略微地增強遠大于與其平行的瀝青質(zhì)直接轉(zhuǎn)化生成氣體十焦炭了瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性,而H2與NMo/yAl2O3的反應(yīng)速率常數(shù)(k)。對于3種裂解過程,液體產(chǎn)催化劑的協(xié)同作用顯著地促進了瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。物繼續(xù)生中國煤化工數(shù)(k)分別為比較相互平行的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化生成液體產(chǎn)物的反應(yīng)和3.605×10HCNMHG×10-8第5期瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應(yīng)動力學(xué)759(2)瀝青質(zhì)熱裂解反應(yīng)中,中間液體產(chǎn)物穩(wěn)定X-ray scattering[J]. Fuel, 1988, 67(2): 245-250.性差,容易繼續(xù)反應(yīng)生成焦炭,嚴重降低了最終液[1] RAVEY J C, DUCOURET G, ESPINANT D體產(chǎn)物的收率。在瀝青質(zhì)臨氫熱裂解反應(yīng)中,氣態(tài)Asphaltene macrostructure by small angle neutron氫分子的介入,一定程度上減緩了焦炭的生成反應(yīng),uttering[].Fuel,1988,67(l1):15601567使液體產(chǎn)物的穩(wěn)定性和收率有所提高,但總體效果127 STORM D A, SHUE EY, DETAR MM,et亂A comparison of the macrostructure of Ratawi遠非理想。asphaltenes in toluene and vacuum residue[J].Energy(3)在瀝青質(zhì)臨氫催化裂解中,H2和NMo/. Fuels,1994,8(3):567-569.yAL2O3催化劑的協(xié)同作用有效地抑制了焦炭的生[13] ACEVEDO S, ESCOBAR G, GUTIERREZ L B,etl成,使液體產(chǎn)物的穩(wěn)定性和收率明顯提高。從優(yōu)化Isolation and characterization of natural surfactants from加工利用瀝青質(zhì)的角度,臨氫催化裂解是應(yīng)該繼續(xù)extra heavy crude oils, asphaltenes and maltenes.研究開發(fā)、改進完善和推廣應(yīng)用的技術(shù)of their interfacial tensionph behaterms of ion pair formation [J]. Fuel, 1992, 71(6):參考文獻1077-1079[1] BODUSZYNSKI MM, GRUDOSKI DA[14] WASTON B A, BARTEAU M A Imaging of petroleumRECHeSTEiNER C E, et al. Deep-cut assay revealsasphaltenes using scanning tunneling microscopy [J]. Inddditional yield of highvalue VGOU]. Oil Gas ], 1995Eng Chen res,1994,33(10):23582363.93(37):39-45[15] TREJO F, ANCHEYTA ], MORGAN T J, et al[2] CHUNG H K, XU CM, HU Y X, et al. SupercriticalCharacterization of asphaltenes from hydrotreatedfluid extraction reveals resid properties[J]]. Oil Gas Jproducts by SEC, LDMS, MALDI, NMR, and XRD1997,95(3):66-69[門]. Energy& Fuels,2007,2l(4):2121-2128.[3] BARTHOLOMEW C H. Catalytic Hydroprocessing of [16] WIEHE I E. A phase-separation kinetic model for cokePetroleum and Distillates [M]. New York: Marcelformation[J]. Ind Eng Chem Res, 1993,32(11):2447Dekker.I994:1-322454[4] OELDERIK J M, SIE S T, BODE D. Progress in the [17] ZHAO Y X, GRAY M R. Molar kinetics and selectivitycatalysis of the upgrading of petroleum residue: A review ofin cracking of Athabasca asphaltenes [J]. EnergyconversionFuels,2001,15(3):751-755technology[J]. Appl Catal, 1989, 47(1):1-24.[18] MARTINEZ M T, BENITO A M, CALLEJAS M A[5] GRGY M R, ZHAO Y X, MCKNIGHT C M, et alThermal cracking of coal residues: kinetics of asphalteneCoking of hydroprocessing catalyst by residue fractionstion[J].Fuel,1997,76(9):871-877of bitumen[J]. Energy and Fuels, 1999, 13(5): 1037- [19] WANG J S, ANTHONY E. A study of thermal-cracking behavior of asphaltenes [J 1. Chemical[6] GEARHART J A, GATWIN L. Rose process improvesEngineering Science, 2003, 58(1): 157-162resid feed[J]. Hydrocarbon Process,1976, 55(5),125-[20] RAHIMI PR, GENTZIS T. Thermal hydrocracking ofCold Lake vacuum bottoms asphaltenes and their[7] GEARHART J A, GATWIN L. Resid-extractionsubcomponents[J]. Fuel Processing Technology, 2003,process offers flexibility[J]. Oil Gas Journal, 197680(1):69-7974(24);63-66[21] RAHMANI S, GRAY M R. Dependence of molecular[8] ZHAO Y X, WEI F. Simultaneous removal ofkinetics of asphaltene cracking on chemical compositionasphaltenes and water from water-in-bitumen emulsion[J]. Petroleum Science and Technology, 2007,25I Fundamental development [J]. Fuel Proc Tech(1-2);141-152.2008,89(10):933-940.[22] GRAY MR. Upgrading Petroleum Residues and Heavy[9] MOSCHOPEDIS S E, FRYER J F, SPEIGHT J GOils[M]. Marcel Dekker: New York, 1994: 30-57.Investigation of asphaltene molecular weights[J]. Fuel, [23] ANCHEYTA-JUAREZ J, MURRILLO-HERNANDEZ1976,55(3):227-32for estimating gasoline, gas and[10] HERZOG P, TCHOUBAR D, ESPINANT D中國煤化工 - ner&FuelMacrostructure of asphaltene dispersions by small-angle2000,14YHaCNMHG