第35卷第3期太陽(yáng)能學(xué)報(bào)Vol 35, No. 32014年3月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAMar.,2014文章編號(hào):02540096(2014)03-040206毛豆稈熱解實(shí)驗(yàn)研究李龍君,馬曉茜,胡志鋒華南理工大學(xué),能源高效清潔利用廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640)摘要:以毛豆稈為實(shí)驗(yàn)原料,研究不同熱解溫度、物料粒徑和金屬氧化物催化劑對(duì)毛豆稈熱解產(chǎn)生的可燃?xì)?COH)生成特性和最終失重率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),提高熱解溫度,可燃?xì)獾漠a(chǎn)量和最終失重率增大;高溫?zé)峤鈺r(shí),毛豆稈粒徑對(duì)熱解的影響很小,最終失重率維持在約93%;金屬氧化物AlO3、Fe:O3、NiO3和CaO催化熱解毛豆稈,可提高可燃?xì)獾漠a(chǎn)量,但會(huì)減小最終失重率減小率最大可達(dá)984%。關(guān)鍵詞:毛豆稈;熱解溫度;粒徑;催化劑;可燃?xì)?最終失重率中圖分類號(hào):TK6;S216.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引言最后用分樣篩篩分,得到粒徑小于0.20mm、0.20030mm、0.30~045mm和045~0.90mm的樣品,熱解是生物質(zhì)高效利用的處理方法之一。通裝進(jìn)密封袋,放進(jìn)干燥皿內(nèi)備用。參照GB21291過(guò)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱解,可得到高品位的半焦、焦油和對(duì)毛豆稈樣品進(jìn)行工業(yè)分析,分析結(jié)果為:水分M,可燃?xì)?并達(dá)到對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物的減量化、無(wú)害化、7.98%、灰分A8.21%、揮發(fā)分V70.03%、固定碳資源化處理的目的,是處理生物質(zhì)資源的有效方FC1378%。法。對(duì)于玉米秸稈、稻殼和麥桿等生物質(zhì)的熱解特1,實(shí)驗(yàn)裝置性,國(guó)內(nèi)外的研究者已做了很多有價(jià)值的研究12,但關(guān)于毛豆稈的熱解特性的研究未見(jiàn)報(bào)道。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,包括自帶熱電偶的管式管式爐實(shí)驗(yàn)臺(tái)對(duì)毛豆稈進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),研究不同熱廢氣處理裝置eso350-s煙氣分析儀和計(jì)算機(jī)爐、溫控儀、冷凝管、載氣瓶、浮子流量計(jì)、集氣袋本文以定向產(chǎn)生可燃?xì)?CO、H2)為目標(biāo),采用解溫度、物料粒徑和催化劑對(duì)毛豆稈熱解的影響在前人的研究基礎(chǔ)上,利用煙氣分析儀測(cè)得不同工況下目標(biāo)氣體含量變化,間接分析目標(biāo)氣體的產(chǎn)量變化規(guī)律的簡(jiǎn)便方法,為進(jìn)一步研究毛豆稈的熱解機(jī)理和高效合理利用毛豆稈資源提供一定的理論依據(jù)=1實(shí)驗(yàn)1.氮?dú)馄?.浮子流量計(jì)3.管式爐4.溫控儀5.集氣袋6廢氣處理裝置7.計(jì)算機(jī)8.煙氣分析儀9.冷凝管1原料選取與制備圖1實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)用毛豆稈取自廣東省梅州市梅縣程江鎮(zhèn)Fig. I The experimental equipment菜地。毛豆稈采摘后先自然曬干,在干燥箱內(nèi)(恒實(shí)驗(yàn)以N為載氣,流量為0.1m/h,物料在管式溫105℃)干燥24h,對(duì)干燥后的毛豆稈進(jìn)行粉碎,爐內(nèi)熱解,爐內(nèi)溫度通過(guò)溫控儀和熱電偶配合收稿日期:2011-12-131中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(50906025)CNMHG通倌作者:馬曉茜(1964-),男,博士、教授、博土生導(dǎo)師,主要從事高效低污染燃烷、生加及廈朧源利用力面的研究。3期李龍君等:毛豆稈熱解實(shí)驗(yàn)研究403控制,煙氣一部分經(jīng)兩級(jí)冷凝管冷凝過(guò)濾,再升高有助于毛豆稈內(nèi)含氧官能團(tuán)的斷裂、重組,使由煙氣分析儀進(jìn)行煙氣分析(數(shù)據(jù)采集時(shí)間間隔設(shè)CO大量逸出,且800℃熱解時(shí)的CO體積濃度峰值為1s,測(cè)量數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)記錄);另一部分用集較其他溫度時(shí)大。由圖2b可知,當(dāng)熱解溫度為400氣袋收集,做進(jìn)一步研究,最后用廢氣處理裝置對(duì)和500℃時(shí)幾乎無(wú)H2產(chǎn)生,隨著熱解溫度的升高,H2剩余煙氣作無(wú)害化處理。此外,實(shí)驗(yàn)裝置還包括精產(chǎn)量增大,這與A. Demirbas3的研究結(jié)果相同,且H2度為0001g的天平和DFY-300C粉碎機(jī)、101A型干體積濃度峰值增大,說(shuō)明熱解溫度越高,H的生成燥箱和干燥皿等物料處理裝置。反應(yīng)越劇烈,即高溫?zé)峤庥欣谏镔|(zhì)的二次熱1.3實(shí)驗(yàn)方法解,主要是焦炭的轉(zhuǎn)化和焦油的裂解6。當(dāng)熱解溫連接煙氣分析儀,開(kāi)啟管式爐,先持續(xù)通入高度為600℃時(shí),H的釋放峰出現(xiàn)“雙峰”,而熱解溫度純N約15min(保持流量為0.1m/h),以保證石英管為700℃時(shí),H的釋放峰出現(xiàn)“肩狀”峰,且800℃內(nèi)為純惰性氣氛。在恒溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)中,每次取粒徑時(shí),H2體積濃度下降減緩,這是因?yàn)闅庀喈a(chǎn)物中的小于02mm的毛豆稈0.1g,分別在400、500、600CH在溫度高于600℃時(shí)就會(huì)分解,產(chǎn)生大量H2,700和800℃的溫度下熱解;做不同粒徑的熱解實(shí)驗(yàn)而由于熱解溫度的不同,則毛豆稈的升溫速率和所時(shí),分別取0.20~0.30mm、0.30~0.45mm和0.45能達(dá)到的終溫不同,表現(xiàn)為CH分解釋放的H2對(duì)于090mm的毛豆稈各0.1g,依次在管式爐內(nèi)(800℃)H2產(chǎn)量的貢獻(xiàn)階段不同,即隨著熱解溫度的升高熱解;做添加不同催化劑的熱解實(shí)驗(yàn)時(shí)取一個(gè)干CH分解大量釋放H1的階段從熱解直接產(chǎn)生H的凈的玻璃器皿,加入1.8g粒徑小于0.2mm的毛豆稈濃度下降段向濃度上升段偏移。和02g催化劑(即加入10%催化劑),充分?jǐn)嚢韬髨D3為不同熱解溫度下毛豆稈的最終失重率變8000取01g進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)(800℃),催化劑分別選用400C00CAl2O3、Fe2O3、Ni2O3和CaO。600C700°C2結(jié)果與分析5000800°C21不同熱解溫度的影響送3000圖2分別為在不同溫度下熱解毛豆稈時(shí)可燃?xì)?000(CO、H2)的生成特性圖。圖中曲線與橫坐標(biāo)所圍面0轉(zhuǎn)積即為整個(gè)熱解過(guò)程中COH2在氣相產(chǎn)物中所占的0100200300400500600比例。由肖瑞瑞等3針對(duì)秸稈在不同溫度下熱解時(shí)時(shí)間/s氣相產(chǎn)物排放特性的研究可知,隨著溫度的升高,a.CO濃度氣相產(chǎn)量增大。由圖2可見(jiàn),曲線與橫坐標(biāo)所圍面積隨著熱解溫度的升高呈逐漸增大趨勢(shì),即:可燃1600氣產(chǎn)率相應(yīng)增大,則可把圖定性地看成是CO和H200°C700C的產(chǎn)量變化圖。800C由圖2可見(jiàn),在較高溫度下熱解,可燃?xì)忾_(kāi)始大量逸出的時(shí)間有較大提前,這可能是由于熱解溫度越高,毛豆稈的升溫速率越大,熱解越劇烈3,達(dá)到可燃?xì)庖莩鰷囟鹊臅r(shí)間較短,則可燃?xì)獯罅恳莩龅乃俣仍娇?。同一熱解溫度下CO比H2早逸出,這可0100200300400500600能是由于毛豆稈物料顆粒中含有少量O2,熱解初期時(shí)間/s先發(fā)生不完全燃燒“,而且H2的來(lái)源反應(yīng)(烴類的熱1中國(guó)煤化工圖解和縮合反應(yīng))需要更高的溫度所致。此外,CO產(chǎn)CNMHG影響Fig 2 Enect u pyrolysis temperature on CO& H2量隨熱解溫度的升高而增大,這可能是由于溫度的concentration404太陽(yáng)能學(xué)報(bào)35卷化圖。隨著熱解溫度的升高,最終失重率增大,說(shuō)小,可燃?xì)庠揭妆粠С?降低了可燃?xì)夥謮?使反應(yīng)明熱解溫度越高,越有利于氣相與液相產(chǎn)物產(chǎn)率的向有利于產(chǎn)生可燃?xì)獾姆较蜻M(jìn)行;且小粒徑顆粒揮提高,這與文獻(xiàn)[8]的結(jié)果相一致。發(fā)分析出后,顆粒的孔隙率較大,則顆粒微孔內(nèi)的金屬氧化物與主氣接觸面積較大,催化效果較好,可提高可燃?xì)猱a(chǎn)率。由圖4可見(jiàn),粒徑的變化對(duì)可燃?xì)獾漠a(chǎn)量有影響,但影響并不明顯,可能是因8水為熱解溫度越高,輻射源越強(qiáng),增強(qiáng)了輻射傳熱和有效導(dǎo)熱系數(shù)1,使得由于粒徑引起的傳熱熱阻對(duì)于傳熱的影響減小,從而對(duì)可燃?xì)猱a(chǎn)量的影響減小。圖5為熱解不同粒徑毛豆稈的最終失重率變化圖。由圖5可見(jiàn),在本實(shí)驗(yàn)條件下,物料粒徑對(duì)失重率的影響很小,最終基本持平,且維持在一個(gè)很高熱解溫度/°C的水平。這可能與前文分析的高溫?zé)峤饪蓽p小由圖3熱解溫度對(duì)最終失重率的影響于粒徑引起的影響有關(guān)。Fig. 3 Effect of pyrolysis temperature on ultimateweight loss rate0.45~0.90mm0.30-0.45mm0.20-0.3022不同物料粒徑的影響圖4分別是不同粒徑的毛豆稈熱解時(shí)可燃?xì)?00(CO、H2)的生成特性圖。根據(jù)文獻(xiàn)[9]可知,在恒溫條件下,隨著物料粒徑的減小,氣體產(chǎn)量不斷升高。和21節(jié)的分析方法一樣,圖4可定性地看作是CO和H2的產(chǎn)量變化圖。由圖4可見(jiàn),CO和H2的排放表現(xiàn)出相同規(guī)律產(chǎn)量均隨粒徑的減小而增加,在主氣中所占比例增a.CO濃度大,這與 Li shiguang等°的研究結(jié)果相符。從傳熱0.45-0.90mm角度解釋,小粒徑顆粒的傳熱熱阻較小,表面和中0.30-0.45mm0.20-0.30mm心的溫差較小,平均溫度較高,加熱速率較大,熱解較充分,氣相產(chǎn)率較高,且小粒徑顆粒具有較大的比表面積,受熱面積較大,較快的升溫加劇了熱解600反應(yīng)速率;大粒徑顆粒傳熱熱阻較大,內(nèi)部溫升滯后于表面溫升9,物料中心在較低溫度區(qū)域的停留時(shí)間較長(zhǎng),不能完全熱解,固相產(chǎn)率增加,氣相和液相產(chǎn)率減小1l。從傳質(zhì)角度解釋,可能是由于小粒徑顆粒的中心氣相產(chǎn)物逸出的徑向路徑較短,較時(shí)間/s易逸出,而大粒徑顆粒的中心氣相產(chǎn)物逸出的徑向b.H2濃度路徑較長(zhǎng),且在逸出的過(guò)程中會(huì)和外層中因?yàn)闊峤鈭D4粒徑對(duì)CO&H2濃度的影響不完全而產(chǎn)生的焦炭發(fā)生反應(yīng),還受表層固相產(chǎn)物Fig. 4 Effect of particle size on Co& H2concentration關(guān)小粒徑顆粒的熱解有利于合成氣的產(chǎn)生,23不同催們口中國(guó)煤化工可能是由于碳的氣化反應(yīng)、焦油二次裂解反應(yīng)、水圖6是(CO、H2)的生氣反應(yīng)和 boudouard反應(yīng)能產(chǎn)生CO和H2。粒徑越成特性圖。由圖6可知,熱解添加了催化劑的毛豆3期李龍君等:毛豆稈熱解實(shí)驗(yàn)研究稈可燃?xì)庖莩鰰r(shí)間相比于熱解純毛豆稈較晚,這可高可燃?xì)夂?特別是高熱值氣體產(chǎn)物H2的含量能是由于添加催化劑,增大了物料的傳熱熱阻,加這可能是由于催化劑的加入,增多了酸性、堿性催熱速率減小,且一部分微小的催化劑顆粒分布在物化活性位點(diǎn),使催化劑顆粒周圍的物料微團(tuán)熱解更料空隙中,有一部分還包裹于物料顆粒外層,阻礙充分,生成更多的可燃?xì)?。相比于其?種金屬氧氣相產(chǎn)物的逸出6化物催化劑,NiO3的催化作用更明顯,對(duì)提高可燃?xì)夂坑蟹浅ｏ@著的效果,這可能是由于NO3有助于焦油的深度裂解,產(chǎn)生高品質(zhì)的氣相產(chǎn)物。AL2O3、FeO3和CaO作為爐灰、爐渣的主要成分,對(duì)焦油的二次裂解有催化作用,提高H2含量,且AlO3和FeO3有助于 Boudouard反應(yīng),可提高CO含量CaO有助于酚類化合物的熱解,從而可提高CO的含量。由圖6a可看出,熱解添加了CaO的物料,在20CO濃度下降段有一個(gè)拐點(diǎn),可能是因?yàn)樵跓峤獬?45~0.90期,CaO和CO2生成的CaCO3在高溫下分解,CO2被釋0.300450.200.30物料粒徑/mm放出來(lái),與焦炭發(fā)生反應(yīng),生成CO9,使CO濃度下圖5粒徑對(duì)最終失重率的影響降變緩。若按生成可燃?xì)獾暮縼?lái)評(píng)定催化效果,Fig 5 Effect of particle size on ultimate weight loss rate則催化效果為NiO3>AlO3>Fe2O3>Ca0,而4種催化劑的pH值大小排列為NO3AlO2>FeO2>CaO。添加催化劑后,毛豆稈9) Luo Siyi, Xiao Bo, u Zhiquan. Influence of particle的最終失重率均會(huì)有不同程度的減小,分別減小size on catalytic steam asif ication of biomass [J]9.84%、8.08%、955%和9.16%。Journal of Huazhong University of Science andTechnology(Nature Science Edition), 2009, 37(9)[參考文獻(xiàn)]122-125[10] Li Shiguang, Xu Shaoping, Liu Shuqin, et al. Fast[1] Demirbas A, Arin G. An overview of biomass pyrolysispyrolysis of biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich[J]. Energy Sources,2002,24(5):471-482gas [J]. Fuel Processing Technology, 2004, 85(8-10)[2 Fan Xiaoxu, Xian Jianwei, Chu Leizhe, et al.201-1211Comparision of bubbling fluidized bed and circulating [11] Wei Ligang, Xu Shaoping, Li Zhang, et alfluidized bed in gasification of biomass [J].TransactionsCharacteristics of fast pyolysis of biomass in a free fallof the Chinese Society for Agricultural Machineryreactor[J]. Fuel Processing Technology, 2006, 87(10)2011,42(4):9699863-871[3]肖瑞瑞,陳雪莉,周志杰,等.溫度對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)[12] Luo Siyi. Researchnicipal solid waste shredder物有機(jī)結(jié)構(gòu)的影響[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2010,31(4and effect of particle size on pyrolysis and gasification491-496performance [D]. Wuhan: Huazhong University of[3 Xiao Ruirui, Chen Xueli, Zhou Zhijie, et al. EffectofScience and Technology, 2010[13] Lv P M, Xiong Z H, Chang J, et al. An experimentalroducts[J]. Acta Energie Solaris Sinica, 2010, 31(4)study on biomass air-steam gasification in a fluidized bed491-496.[J]. Bioresource Technology, 2004, 95(1):95-1014]趙希強(qiáng),宋占龍,劉洪貞,等.農(nóng)作物秸稈微波熱解14]辛善志,張尤華,許慶利,等水蒸氣氣氛下生物質(zhì)特性試驗(yàn)[J.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2009,25(10):210熱解制取富氫氣體試驗(yàn)研究[J].可再生能源,200,21427(6):36[4] Zhao Xiqiang, Song Zhanlong, Liu Hong[14 Xin Shanzhi, Zhang Youhua, Xu Qingli, et alExperiment on microwave pyrolysis of crop straw baleal study on biomass pyrolysis in steam[J]. Transactions of the CSAE, 2009, 25(10): 210-for hydrogen rich gas[J]Renewable Energy Resources, 2009, 27(6): 36-40[5J Demirbas A. Gaseous products from biomass by [151 Blasi D C. Kinetic acd heat transfer control in the slowpyrolysis and gasification: effects of catalyst on hyand flash pyrolysis of solids [J]. Industrialyield [J]. Energy Conversion and ManagementEngineering Chemistry Research, 1996, 35(1):37-43(7):897-909[6 Dai Xianwen, Wu Chuangzhi, Li Haibin, et al. The fastv凵中國(guó)煤化工[16]譚洪pyrolysis of biomass in CFB reactor [J]. EnergyCNMH鹽對(duì)生物質(zhì)熱解特性影山九1性切煙學(xué)報(bào),2005,26Fuels,2000,14(3):552-557.(5):742-744.3期李龍君等:毛豆稈熱解實(shí)驗(yàn)研究[16 Tan Hong, Wang Shurong, Luo Zhongyang, et alStudy on catalytic pyrolysis of corn straw with CaO[J]Influence of metallic salt on biomass flash pyrolysiEnergy Conservation, 2007, 26(7): 21-22characteristics[J. Journal of Engineering[19」肖軍,沈來(lái)宏,鄭敏,等.基于TG-FTHR的生物Thermophysics,2005,26(5):742-744.質(zhì)催化熱解試驗(yàn)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2007,35[17 Zhang Zhenglei, Liuuan(3):280-284cause of boiler tube leakage and prevention measures[19 Xiao Jun, Shen Laihong, Zheng Min, et al. TG-FTIRJ]. Boiler Technology, 2008, 38(6): 75-77.[18]陳鴻偉,龐永梅,王晉權(quán),等CaO催化熱解玉米秸稈study on catalytic pyrolysis of biomass [J]. Journal of實(shí)驗(yàn)研究[J].節(jié)能,2007,26(7):21-22Fuel Chemistry and Technology, 2007, 35(3 ): 280-[18] Chen Hongwei, Pang Yongmei, Wang Jinquan, et alEXPERIMENTAL STUDY ON PYROLYSIS OF GREEN SOYBEAN STRAWLi longjun, Ma Xiaoqian, Hu zhifeng( Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization of Guangdong Higher Education InstitutesSouth China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: The experiment was investigated about the influence of pyrolysis temperature, material particle size, and metaloxide as catalyst on the pyrolysis of soybean straw which including the influence on the formation characteristics of itsflammable gas(CO, H2)and ultimate weight loss rate. It was found out that the flammable gas yield and ultimate weightloss rate increase with increasing the pyrolysis temperature, and soybean straws particle size does not show muchinfluence on pyrolysis because of high pyrolysis temperature, the ultimate weight loss rate remained at about 93%. Inaddition, using metal oxide A1,, Fe203, Ni20, and Cao as catalysts to pyrolyse soybean straw can improve flammables production but reduce ultimate weight loss rate, the biggest reduction rate can reach to 9.84%Keywords: green soybean straw; pyrolysis temperature; particle size; catalyst; flammable gas; ultimate weight loss rate中國(guó)煤化工CNMHG