煉油技術與工程2010年1月PETROLEUM REFINERY ENGINEERING第40卷第1期重整生成油選擇加氫脫烯烴曹祥中海煉化惠州煉油分公司(廣東省惠州市516086)摘要:介紹了國內(nèi)外重整生成油脫烯烴工藝及催化劑。目前半再生重整通常采用后加氫工藝芳烴損失大連續(xù)重整一般釆用噘粒白土糖制工藝脫烯烴精度高白土用量大,壽命短,污染環(huán)境。采用高選擇性加氫脫烯烴技術處理連續(xù)重整生成油可取代傳統(tǒng)的白土精制工藝。關鍵詞:催化量整自土精制脫烯烴催化劑近十年來我國連續(xù)重整工藝發(fā)展迅速,已逐烴同時被加氫飽和,導致芳烴損失,影響經(jīng)濟效步取代窄餾分重整。連續(xù)重整技術一直由美國益。但這種流程投資及操作費用均較低,我國大UOP及法國IFP長期壟斷,其芳烴精制大都采用部分半再生式重整裝置均采用這一流程顆粒白土脫烯烴工藝,我國引進的連續(xù)重整裝置1.1.2先抽提后加氫精制工藝流程也均采用該工藝,尚未見到采用選擇加氫工藝的先抽提后加氫精制工藝流程見圖2報道。重整生成油加氫反應不僅使烯烴飽和,同非芳溶劑油時也使部分芳烴飽和,芳烴的存在影響烯烴的加整生成油餾分氫氫活性及選擇性,這也可能是UOP及IFP沒有采用這種工藝的原因。因此開發(fā)重整生成油加氫脫烯烴技術,可以取代現(xiàn)有白土精制工藝,進一步提田2先抽提后加氯流程高芳烴及溶劑油的產(chǎn)品質量,減輕工人勞動強度,Fig. 2 Process flow of extraction before hydrogenation避免廢渣排放造成的環(huán)境污染。該流程是先將重整生成油進脫戊烷塔后送入抽提塔抽提后的非芳抽余油再去后加氫反應器1國內(nèi)重整生成油脫烯烴工藝路線這樣可以降低加氫反應器的操作負荷,減少催化1.1加氫精制工藝劑用量,避免芳烴損失。1.1.1先加氫后抽提流程中國石化大慶石化分公司和錦州石化分公司在加氫精制流程中增設一個后加氫反應器,是將抽提出的非芳抽余油先經(jīng)分餾切割出各種重整生成油及循環(huán)氫全部通過后加氫反應器進行溶劑油餾分后再去加氫精制,這樣加氫反應器的加氫飽和反應從而脫除重整生成油中的烯烴,然操作負荷更低。后抽提非芳抽余油,送分餾塔切割,生產(chǎn)出符合產(chǎn)1.2顆粒白土精制工藝品質量標準的6號、90號及120號溶劑油,示意顆粒白土精制工藝主要用于寬餾分連續(xù)重整流程見圖1。裝置的C6~C芳烴精制。目前我國連續(xù)重整裝置芳烴精制均采用顆粒白土作為吸附劑,一次裝重整生成油氫非芳抽余油分[溶劑油填量約300~600t,反應器龐大,由于重整生成油烯烴含量高,芳烴產(chǎn)品顏色較深,白土的使用壽命只有3~6個月,且不能再生,嚴重影響裝置的正圖1先加氯后抽提流程中國煤化工x001014該工藝操作負荷大,由于重整生成油的芳烴CNMHG及工藝管理工作多含量很高,在加氫反應中,不可避免的會有少量芳年。聯(lián)系電話0752-36851772曹祥重整生成油選擇加氫脫烯烴19常操作和產(chǎn)品質量,而且白土的頻繁更換產(chǎn)生大2重整生成油后加氫催化劑量固體廢物,增加了工人的勞動強度,處理成本2.1非貴金屬/Al2O3催化劑高,同時造成環(huán)境污染。另外,連續(xù)重整裝置所產(chǎn)國內(nèi)許多半再生式重整裝置大多采用后加氫非芳烯烴含量也很高,分離后生產(chǎn)的溶劑油溴價脫除重整生成油中的微量烯烴,所用催化劑為重較高,雖然經(jīng)后加氫精制,但處理高溴價原料時效整原料預加氫催化劑。國內(nèi)開發(fā)的這類催化劑見果仍不理想。表2白土精制工藝條件如下非貴金屬/Al2O3催化劑的操作條件通常為:溫度150~160℃,壓力1.0-1.5MPa,空速反應溫度300~320℃,壓力1.5~2.2MPa,液體08-1.0h-,原料溴指數(shù)50~100mg/(100g),體積空速2~3h-,氫油體積比400-1000加氫出口溴指數(shù)<20mg/(100g)。產(chǎn)物溴價0.07-1.0g/(100g)。國內(nèi)主要顆粒白土指標見表1。2.2貴金屬/Al2O3催化劑表1國內(nèi)主要顆粒白土指標中國科學院山西煤炭化學研究所研制了2種Table 1 Indexes of domestic clay particles貴金屬/A2O3催化劑用于半再生重整裝置生成撫颙油后加氫,見表3,兩種催化劑比目前工業(yè)應用的JH-OlNC-OI顆粒白土預加氫類催化劑的效率高得多,在較溫和的反應水分,%≤10pH值條件下可使加氫生成油的溴價<0.02g/(100g)堆密度/g,a1014-09074-.9065-08而芳烴基本不飽和壓碎強度/N·?！?.0>0.51重整生成油采自長嶺煉油廠,溴價為1.7020-60g/(100g),進料總芳烴質量分數(shù)42.49%,2種催比表面積/m2·g1化劑操作條件見表4。衰2國產(chǎn)預加氫催化劑種類Table 2 Domestic pre-hydrogenation catalysts堆密度/g·cm活性組分/開發(fā)單位0.83-0.85Mo-NV/Y-Al石油撫順石化Mo-Co/y- A2O,中國石油撫順石化分公司石油三廠d1.6x(6-8)Mo-Co-Ni/YAlO,中國石油撫順石化分公司石油三廠d1.8x6-8Mo-Ni/Y-Al中國石化長嶺分公司煉油42-3球0.7-0.8Mo-Si-NV/Y- Al, 0撫順石油化工研究院d2-3球0.7-0.8Mo-Co-NV/Y-A,O,撫順石油化工研究院當量φ】.2三葉草型W-NVy-Al0,北京石油化工科學研究院表32種貴金屬/Al2O3催化劑的物化性質表4催化劑的操作條件Table 3 Physicochemical properties of the two nobleTable 4 Operating conditions for catametal/AL, O, catalysts催化劑PA-605(PPA-622( Pd)PA-605溫度/℃( PVAl2O,)(Pd/Al,O,壓力/MPa外觀三葉草型三葉草型液體空速h1堆密度/g0.74氫油體積比機械強度/N主要組分PtPd100mL評價試驗結果表明:兩種催化劑經(jīng)比表面積/m2·g孔體積/mL·g1461000h運轉,催化劑活性沒有下降,加氫產(chǎn)物均表面酸度/mol·g11.33×104(迫頭色譜法)溴價H中國煤化工具有良好的選分散度0.6(氫氧滴定)擇性,CNMHG煉油技術與工010年第40卷2.3國外重整生成油后加氫催化劑提部分回收,具有經(jīng)濟價值,而白土處理是將烯烴俄國專利(SU891007)介紹了重整生成油在聚合生成聚合物PAl2O3催化劑上,于溫度150~250℃,壓力對于相同的處理量, Groining反應器容積只0.5~1.5MPa條件下加氫脫烯烴的方法,烯烴降有白土塔的1/4,白土處理通常需要2個反應器至0.09%以下,沒有芳烴損失。和1個再蒸餾塔,而 groining過程只需1個反應在德國專利(DE2161973)中,采用CoMo′器,因此投資和操作費用大大降低。 Groining工A2O3催化劑,在溫度320℃,壓力2MPa條件下藝可以很容易地與重整反應器結合在一起,也可將重整生成油加氫溴價可從4.3g/(100g)降到以改造現(xiàn)有的白土塔,使投資進一步降低。0.003g/(100mL)。Groining和白土處理工藝性能比較見表5。捷克開發(fā)了MoCo球狀或條狀催化劑,在溫衰5 Groining和白土處理工藝性能比較度300~305℃,壓力15~2.5MPa條件下,重整 Table5 Comparison of Arofining and clay treating process油中的烯烴可降低90%~95%,溴指數(shù)從50重整生成白土 Groiningmg(100g)降至10mg/(100g)以下。油原料處理重整油溴指數(shù)/mg(100g)4000芳烴損失,%<0.53連續(xù)重整生成油選擇加氫脫烯烴進展酸洗比色重整生成油后加氫精制工藝基本上用于窄餾甲苯8分重整裝置,選擇性稍差,在脫除烯烴的同時有一二甲苯部分芳烴也被飽和。連續(xù)重整裝置一般采用顆粒典型的苯的酸洗比色為1。白土,由于連續(xù)重整在高溫低壓條件下反應,以獲得更高的芳烴收率,但裂化及氫解反應加劇,使重北京石油化工科學研究院開發(fā)了高活性的NREP合金催化劑(CN1152605A),結合磁穩(wěn)整生成油中的烯烴含量增加,造成顆粒白土用量定床(MSB)反應器,選擇加氫脫除重整生成油中大,壽命短,大量廢渣排放導致環(huán)境污染,而且白土處理難以解決烯烴質量分數(shù)超過1%的重整生的烯烴。20世紀60年代初, Fillipov開發(fā)了磁流成油。化床(MFB),這是一種固相磁化粒子在外加磁場法國IFP為此開發(fā)了 Groining工藝,將重整作用下形成的流化床,MSB是MFB的一種重要形生成油中的烯烴選擇加氫為飽和烴而這部分飽式由鐵磁性粒子或者鐵磁性與非鐵磁性粒子組和烴在后面的抽提單元很容易分離從而避免了成沿流化方向外加一個均勻的恒定空間磁場。使用白土產(chǎn)生的廢渣。其工藝流程見圖3。MSB用于重整生成油選擇加氫的流程見圖3,其主要部分是磁穩(wěn)定床反應器,由一個反應器和外面的線圈組成,當直流電通過線圈時產(chǎn)生一個均勻的恒定磁場,磁性粒子(催化劑含鐵物質)在磁場下相互作用,獲得磁穩(wěn)定,當原料油和氫氣從底部進入反應器時,在磁穩(wěn)定床內(nèi)發(fā)生氣液固三相反應。無烴芳烴氣重整生成油圖3 Groining工藝流程Fig 3 Arofining process flowGroining工藝條件緩和,氫耗低,反應在液相反應器進行,采用貴金屬催化劑,可脫除高含量的烯烴,產(chǎn)品溴指數(shù)<20mg/(100g),芳烴損失小于中國煤化工氫試驗流程0%使用壽命可達6年具有很高的活性選擇FCN MH Gydrogenation for性和穩(wěn)定性。另外,烯烴加氫后生成烷烴,可在抽stable bed reformed oil第1期曹祥.重整生成油選擇加氫脫烯烴21磁穩(wěn)定床采用Ni-ReP合金加氫催化劑,與表7MSB加氫工藝與后加氫及白土處理工藝比較鐵粉混合使用。Table 7 Comparison of process flow of extraction before試驗所用原料為重整生成油要求通過選擇hydrogenation and MSB and clay treating性加氫使原料溴價降至0.5g(100g)以下而芳項白土處理后加氫MSB加氡烴不損失。試驗結果表明,在溫度170℃,壓力催化劑或0MPa,液相體積空速12h,氫油體積比100吸附劑白土Ni-RE-P磁場強度1380e條件下,重整生成油溴價可從流程簡單,低能3.7g(100g)降至034g/(100g),沒有芳烴損失。優(yōu)點低操作程簡單,低耗,無氵染,低溫能耗,尤污染MSB加氫工藝與后加氫及白土處理工藝比比,對重整無干擾,高選擇性較見表6及表7。由此可見,MSB工藝用于重整低效率,吸低空速,對重生成油脫除烯烴,具有操作溫度低選擇性好空缺點劑后命選擇性,操作可能投資較商速高,氫油比低,無污染的優(yōu)點。表6后加氫與MSB加氫工藝比較(2)連續(xù)重整裝置均釆用顆粒白土精制工Table 6 Comparison of process now of extraction before藝,脫烯烴精度高,溴指數(shù)小于20mg/(100g),hydrogenation and MSB缺點是白土用量大,壽命短且不能再生,勞動強度后加氫MSB加氡o-Co-Al,O, Ni-RE-P大,污染環(huán)境。壓力/MPa(3)法國IFP的 Refining重整生成油選擇加溫度/℃6057氫脫烯烴工藝,條件緩和,氫耗低,反應在液相進液相空速/h112原料溴價/g·(100g)-1行,采用貴金屬催化劑溴指數(shù)小于20mg/(100g)產(chǎn)品澳價/g:(100g)0.34芳烴損失小于0.5%,使用壽命可達6年,已實現(xiàn)工業(yè)化4結論(4)北京石油化工科學研究院開發(fā)的試驗室(1)重整生成油選擇加氫脫烯烴通常用于半磁穩(wěn)定床(MSB)選擇加氫工藝采用NREP催再生式重整脫烯烴效率低采用貴金屬或非貴金化劑,在磁場強度13.80的條件下,重整生成屬加氫催化劑,其中貴金屬催化劑活性高條件緩油溴價可從3.7g/(100g)降至034g/(100g),和可使產(chǎn)品溴價小于0.02g/(100g),芳烴基本沒有芳烴損失。不飽和Selective hydrogenation for removal of olefins from reformateHuizhou Refining Company of CNOOC Refining Chemical Co, Ltd.Huizhou 51langeAbstract The selective hydrogenation processes for removal of olefins from reformate both in China anddescribed. Nowadays, most of the semi-regeneration catalytic reformers apply post hydrogenationprocess, which is high in aromatics losses. Whereas, in continuous catalytic reformers, clay treating process isgenerally selected. Although this process is high in olefin removal, it is great in clay requirement, short inclay service life and polluting to environment. The highly seleCaw the removal ofolefins can completely replace the conventional clay treating中國煤化工of CCR unitKey Words: catalytic reforming, clay treatment, olefinCNMHG