福建農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)25(3):269~273,2010Fujian Journal of Agricultural Sciences文章編號(hào):1008-0384(2010)03-269-0流化床快速熱解筍殼的研究廖益強(qiáng)2,黃彪,董健2,陸則堅(jiān)2(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院,福建福州350002;2.福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院,福建福州350002)摘要:以筍殼為原料,石英砂為流化介質(zhì),在自行研制的流化床快速熱解裝置上進(jìn)行熱解試驗(yàn),研究了熱解溫度、物料尺寸、進(jìn)料速率、滯留時(shí)間和添加劑對(duì)筍殼熱解產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明:加入添加劑KNO3熱解效果較好,較佳工藝條件是熱解溫度500℃、物料尺寸1.0mm、進(jìn)料速度50g·min'、滯留時(shí)間0.8s、KNO3濃度0.4%,液體產(chǎn)率可達(dá)62.7%關(guān)鍵詞:筍殼;快速熱解;流化床;產(chǎn)率中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ARapid pyrolysis of bamboo shoot shell in fluidized bedIAO Yi-qiang", HUANG Biao, DONG Jian, LU Ze- jian(l. College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry Univeristy, FuzhouFujian 350002, China; 2. College of Food Science, Fujian Agriculture and ForestryUniveristy, Fuzhou, Fujian 350002, China)Abstract: Pyrolysis experiments on the bamboo shoot shell were carried out in a custom-designed fluidized bed. Thebed applied quartz sand as the fluidizing medium. The effects of temperature, material size, feeding rate, retentiontime and additives on bio-oil yield were studied. The results showed that the optimal pyrolyis conditions included0.4% addition of KNO,, temperature at 500C, material size of 1. 0 mmng speed at 50 g/min and retentionhe of Is. Under such conditions, the biooil yield reached 62.7%.Key words: bamboo shoot shell; rapid pyrolysis; fluidized bed; yield由于大量使用化石能源,地球表面出現(xiàn)嚴(yán)重的溫稻稈和木屑熱解制取生物油的研究,表明快速升溫室效應(yīng),與之伴隨的將是氣候的異常與自然災(zāi)害的頻能有效縮短顆粒在低溫階段的停留時(shí)間而抑制炭的繁發(fā)生,人類生存環(huán)境將受到嚴(yán)重威脅-5。竹筍殼生成,有助于生物油的生成。目前,有關(guān)竹筍殼熱是竹筍加工剩余物,是一種優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)6-1。目前解液化的研究尚未見報(bào)道。除了從筍殼中開發(fā)竹筍膳食纖維等產(chǎn)品的少量利用以筍殼為原料,在自行研制的流化床快速熱解外,大部分的筍殼沒(méi)有得到充分的利用-1。為了提裝置上進(jìn)行熱解試驗(yàn)制備熱解油,研究了熱解溫高筍殼利用率和附加值,解決筍加工產(chǎn)生的副產(chǎn)物帶度、物料尺寸、進(jìn)料速率、滯留時(shí)間、不同添加劑來(lái)的污染環(huán)境問(wèn)題,使其變廢為寶,故而對(duì)其進(jìn)行有等因素對(duì)筍殼熱解產(chǎn)物分布的影響,并探索了效果效的開發(fā)利用有著重要的意義。較好的添加劑進(jìn)行快速熱解的工藝條件?？焖贌峤馐窃诟呒訜崴俾?、中溫和短停留時(shí)間的條件下,將生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)油的過(guò)1材料與方法程-10。研究表明,生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)設(shè)備、1.1試驗(yàn)材料反應(yīng)條件(熱解溫度、升溫速率、壓力、氣相停留毛竹筍殼,以下簡(jiǎn)稱筍殼,試驗(yàn)前對(duì)筍殼進(jìn)行時(shí)間)、生物質(zhì)種類及成分組成、含水率、物料尺了干燥、粉碎、篩分,對(duì)其進(jìn)行理化分析,毛竹筍寸和形狀等因素對(duì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物的產(chǎn)率分布都有殼的水分為6.70%,灰分2.65%,纖維素影響-2)王樹榮等21利用流化床反應(yīng)器開展了27.24%,半纖維素15.59%,木質(zhì)素18.60%。收稿日期:2010-04-25初稿:2010-05-18修改稿中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介:廖益強(qiáng)(1971-),男,博士研究生,副教授,主要從事農(nóng)林廢CNG123@yahoo.com.en)基金項(xiàng)目:福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2009J01230);十一五國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2008BADA9B0501);福建省教育廳資助項(xiàng)目(JA09068)270福建農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)第25卷1.2試驗(yàn)裝置離產(chǎn)生的固體焦炭,經(jīng)過(guò)板式冷凝器冷凝后收集生自行研制的流化床快速熱解裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、成的液化產(chǎn)物,分離后的載氣通過(guò)吹吸兩用鼓風(fēng)機(jī)反應(yīng)器、加熱系統(tǒng)、分離器、冷凝器及管路組成。循環(huán)使用。本裝置具有快速升溫、快速進(jìn)料、快速采取螺旋加射流裝置進(jìn)料,流化床中加入石英砂加冷卻等特點(diǎn),工藝流程如圖1所示。傳熱(流化速度0.492m·s-1),旋風(fēng)分離器分9:中HwANiN圖1流化床快速熱解試驗(yàn)工藝流程Fig. 1 Flow diagram of experimental fluidized bed pyrolysis1.3試驗(yàn)方法著溫度的升高,液體產(chǎn)率升高,當(dāng)溫度達(dá)到520℃選取熱解溫度(400℃、440℃、480℃、520℃和時(shí),液體產(chǎn)率最高,為62.1%,此時(shí)固體和氣體560℃)物料尺寸(0.2mm、0.4mm,0.6mm、0.8的產(chǎn)率都較低,溫度繼續(xù)升高后,液體的產(chǎn)率降mm和1.0mm)、進(jìn)料速率(20g·min-1、30低,氣體產(chǎn)率開始明顯升高,固體產(chǎn)率略有降低401和60)、氣、液體產(chǎn)率受溫度的影響較固體產(chǎn)率更加顯著。滯留時(shí)間(0.6s、0.8、1.0s、1.2s和1.4s)為影響考慮到提高熱解效率,使原料能在較低溫度下得到素進(jìn)行單因素試驗(yàn),測(cè)定在不同的熱解工藝條件較高的液體產(chǎn)率,熱解的溫度應(yīng)在500℃的左右。下,對(duì)熱解產(chǎn)物(液體、氣體和固體)產(chǎn)率分布的2.2物料尺寸對(duì)筍殼熱解的影響影響,確定較佳的熱解工藝條件;選擇4種不同添當(dāng)物料尺寸小于1mm時(shí)(分別為0.2加劑KNO、Na2HPO4、K2CO3和Na2CO3,分析0.4mm、0.6mm、0.8mm和1.0mm),控制進(jìn)添加劑對(duì)熱解過(guò)程的影響。料速率為50g·min-,滯留時(shí)間為1s,溫度14產(chǎn)物產(chǎn)率測(cè)量500℃進(jìn)行熱解試驗(yàn),結(jié)果見圖3。筍殼粒徑小于1焦炭產(chǎn)率采用灰分平衡計(jì)算、氣體產(chǎn)率mm時(shí),3種熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的平均值分別為:液體采用N2平衡計(jì)算、液體產(chǎn)率采用質(zhì)量守衡的方產(chǎn)率61.0%氣體26.3%和固體12.7%,不同筍法計(jì)算(2。殼粒徑之間差別不大。2結(jié)果與分析2.3進(jìn)料速率對(duì)筍殼熱解的影響中國(guó)煤化工寸小于1mm,滯2.1熱解溫度對(duì)筍殼熱解產(chǎn)物的影響留時(shí)30控制物料尺寸小于1mm,進(jìn)料速率50gCNMHG進(jìn)料速率進(jìn)g·min-',滯留時(shí)間為1s,在400℃、440℃、行熱解試驗(yàn),結(jié)果見圖4,在進(jìn)料速率為50480℃、520℃和560℃進(jìn)行熱解,結(jié)果見圖2。隨g·mn-時(shí),液體產(chǎn)率最大,為62.3%。喂料速第3期廖益強(qiáng)等:流化床快速熱解筍殼的研究271體囤體0400480560溫度(℃)圖2熱解溫度對(duì)筍殼熱裂解物產(chǎn)物分布的影響圖4進(jìn)料速率對(duì)答殼熱解產(chǎn)物分布的影響Fig 2 Effect of temperature on pyrolysis of bamboo shoot Fig 4 Effect of feeding rate on pyrolysis of bamboo shootshell揮發(fā)分滯留時(shí)間達(dá)0.8s時(shí),液體產(chǎn)率高達(dá)2%,固體產(chǎn)率迅速下降為14.7%。隨著揮發(fā)◆一液體分滯留時(shí)間延長(zhǎng),液體產(chǎn)率開始有所下降,而氣體產(chǎn)率有所增加。這是由于長(zhǎng)滯留時(shí)間使得揮發(fā)分中大分子液體組分有更多的時(shí)間發(fā)生二次反應(yīng)裂解為小分子氣體6。同時(shí),滯留時(shí)間的延長(zhǎng),大分子液體組分能進(jìn)一步發(fā)生環(huán)化、縮合、脫氫芳構(gòu)化等利于產(chǎn)生固體焦炭的反應(yīng)2,但固體產(chǎn)率的增加10不如氣體明顯。當(dāng)滯留時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)(1.4s),液體的產(chǎn)率稍有下降。總體而言,短停留時(shí)間有利液體0.60物料尺寸(m)產(chǎn)物的生成,停留時(shí)間越長(zhǎng)越有利氣體生成圖3物料尺寸對(duì)筍殼熱解產(chǎn)物分布的影響Fig 3 Effect of material size on pyrolysis of bamboo shoot率繼續(xù)增大時(shí),液體率反而降低。這主要是由于喂一團(tuán)休料速率增加導(dǎo)致原料吸熱不充分,從而導(dǎo)致原料熱30解時(shí)溫度降低,熱解不充分23。2.4滯留時(shí)間對(duì)筍殼熱解的影響滯留時(shí)間是指熱解析出的揮發(fā)分在反應(yīng)器是所滯留的時(shí)間,試驗(yàn)中通過(guò)調(diào)節(jié)載氣(N2)流量來(lái)滯留時(shí)間〔s)控制滯留時(shí)間,載氣的流量和滯留時(shí)間成反比,滯留時(shí)間也是影響生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物分布的重要參圖5滯留時(shí)間對(duì)筍殼熱解產(chǎn)物分布的影響數(shù)之一?？刂坪脺魰r(shí)間,可以減少固體產(chǎn)率,產(chǎn)Hg5 Effect of retention time on pyrolysis of bamboo shoot生盡可能多的液體?？刂圃跍囟?00℃,物料尺寸shell小于1m,進(jìn)料速率308m,選取0625中國(guó)煤化工率的影響0.8s、1.0s、1.2s、14s不同的滯留時(shí)間進(jìn)行快速熱解試驗(yàn),結(jié)果見圖5。揮發(fā)分滯留時(shí)間太短CNMH(的溫度下開始熱,并且得到較高的液體產(chǎn)率。在筍殼中加入不同(0.6s),筍殼生物質(zhì)還達(dá)不到充分熱解,所以液體產(chǎn)率只有50.4%,而固體產(chǎn)率高達(dá)30.0%,當(dāng)?shù)奶砑觿?KNO,Na:HPO4、KCO、NaCO3)272福建農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)的情況下,控制物料尺寸小于1mm,進(jìn)料速率為7050g·min-,滯留時(shí)間為0.8s,選取熱解溫度60320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃進(jìn)行熱解試驗(yàn),結(jié)果見圖6。溫度逐漸升高時(shí),液體的產(chǎn)率逐漸升高,達(dá)到最大值后,稍有降低。熱解氣體溫度440℃,加人KNO3時(shí),筍殼的熱解液體產(chǎn)率20可達(dá)61.5%?？梢?加入添加劑KNO3可在較低的溫度下得到較高的液體產(chǎn)率(無(wú)添加劑時(shí)520℃0的熱解溫度,液體產(chǎn)率才可以達(dá)到60%左右),熱解溫度比無(wú)添加劑時(shí)低將近100℃C。加入KNO3的濃度(%)筍殼在480℃的液體產(chǎn)率最高,為62.6%;加入圖7不同添加劑濃度對(duì)筍殼熱解油產(chǎn)率的影響K2CO3的筍殼在520℃時(shí)的液體產(chǎn)率最高,為ig. 7 Effect of additive concentrations on bio-oil yield53.7%;加入Na2CO2的筍殼在520℃的液體產(chǎn)率最高,為57.3%。所以4種添加劑中,添加劑裝置上進(jìn)行試驗(yàn)制備熱解油。研究表明,溫度對(duì)熱KNO3的效果最好,能在較低的溫度下就使筍殼開解反應(yīng)的影響較大。反應(yīng)溫度是生物質(zhì)快速熱解的始熱解。主要影響因素,較低的溫度有利于固體焦炭的形成,而較高的溫度有利于液體和氣體產(chǎn)物的生成生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)率最高的溫度為中溫,溫度降低則快速熱解液體產(chǎn)率降低,固體產(chǎn)率增加;溫度過(guò)高,生物質(zhì)液化產(chǎn)物就會(huì)氣化,液體分子在氣相時(shí)再次斷裂成不可凝燃?xì)夥肿?又加深了原料分子的充分?jǐn)嗔?使斷裂部位增多,產(chǎn)生更多的液體和不一Na2HP04可凝氣體分子,液體的產(chǎn)率降低{-30。在不同的一K2C03粒徑條件(均<1mm)下,液體產(chǎn)率差異不大,因而認(rèn)為熱解過(guò)程中粒徑(<1mm)對(duì)液體產(chǎn)率320440無(wú)顯著影響,這與 Oasmass等的研究結(jié)果一致溫度(℃)筍殼的液體產(chǎn)率隨著進(jìn)料速率的增加總體呈上升趨圖6不同添加劑對(duì)筍殼熱解油產(chǎn)率的影響勢(shì),但是當(dāng)進(jìn)料速率高于50g·min-時(shí),液體產(chǎn)Fig 6 Effect of additives on biooil yiel率開始下降。本試驗(yàn)裝置在進(jìn)行熱解試驗(yàn)時(shí)進(jìn)料速率應(yīng)選在40~50g·min-1之間。滯留時(shí)間太短,2.6不同添加劑濃度對(duì)筍殼熱解的影響筍殼生物質(zhì)反應(yīng)不充分,液體產(chǎn)率不高;隨著滯留添加劑可以提高筍殼生物質(zhì)的液化產(chǎn)物的產(chǎn)率,但是對(duì)不同生物質(zhì)的影響不完全相同,與生物時(shí)間延長(zhǎng),液體產(chǎn)率先增加后減少。筍殼生物質(zhì)的質(zhì)中各組分含量不同有關(guān)28。添加劑的液化效果進(jìn)料速率對(duì)熱解產(chǎn)物有影響,對(duì)于不同的設(shè)備,進(jìn)也會(huì)受到原料中的組分含量的影響,因此添加劑的料速率的影響是不同的。進(jìn)料速率增加,反應(yīng)管內(nèi)濃度也被列入一個(gè)考慮的因素。KNO3以不同的濃熱載氣與流化介質(zhì)提供的熱量不變,導(dǎo)致升溫速率度加入到筍殼中,控制溫度為500℃,物料尺寸<降低,液體產(chǎn)率下降;進(jìn)料速率增大,固體產(chǎn)率增1m,進(jìn)料速率50gmin-,滯留時(shí)間0.8進(jìn)加,熱解氣中灰塵顆粒濃度變大,會(huì)導(dǎo)致炭粉分離行的熱解試驗(yàn),結(jié)果見圖7。KNO3濃度較低時(shí)液器和出氣管道堵塞?？偟膩?lái)講進(jìn)料速率不能過(guò)快,體產(chǎn)率呈上升趨勢(shì),氣體產(chǎn)率呈下降趨勢(shì);當(dāng)要結(jié)合滯留時(shí)間,找到合適的的進(jìn)料速率,使原料KNO濃度達(dá)到0.4%后,液體產(chǎn)率開始下降,而在反應(yīng)器中充分熱解,以保證熱解反應(yīng)持續(xù)正常的氣體產(chǎn)率開始上升。固體產(chǎn)率一直呈略下降趨勢(shì)。進(jìn)行較低的溫度下得添加劑濃度為0.4%時(shí),液體產(chǎn)率可達(dá)62.7%到較中國(guó)煤化工解解液化比無(wú)添加3結(jié)論與討論劑時(shí)CNMH GNO具有強(qiáng)氧化性,能在較短時(shí)間內(nèi)使物料局部溫度驟然升高,快以筍殼為原料,在自行研制的流化床快速熱解速發(fā)生裂解反應(yīng)3。第3期廖益強(qiáng)等:流化床快速熱解筍殼的研究273[19] JALE Y, CHRISTOPH K, MEHMET S Fast pyrolysis of參考文獻(xiàn)1]邵強(qiáng).我國(guó)能源現(xiàn)狀及可再生能源開發(fā)問(wèn)題[].西部探礦工Fuel Processing Technology, 2007.88: 942-947.程,2005,17(4):208-209[20] BUTT D A Formation of phenols from the low-temperature[2] DAI X W, WU C Z, LI H B, et al. 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