第42卷第7期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol 42 No. 7014年7月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJul.2014文章編號:0253-2409(2014)07-0827-06Fe/Si02納米復(fù)合物上合成氣制低碳烯烴催化性能研究位健!2,馬現(xiàn)剛,方傳艷,葛慶杰,徐恒泳(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連1160232.中國科學(xué)院大學(xué),北京100049)摘要:分別采用一步合成法和常規(guī)共沉淀法制備了re/SiO催化劑,通過N2物理吸附、Ⅹ射線衍射、透射電鏡、傅里葉變換紅外光譜和程序升溫還原等方法對催化劑進(jìn)行了表征,并在固定床反應(yīng)器中對其費(fèi)托合成制低碳烯烴的催化性能進(jìn)行了評價。結(jié)果表明,與共沉淀鐵基催化劑不同,采用一步合成法制備的納米復(fù)合物主要由Fe3O相構(gòu)成,形貌呈規(guī)則球形,平均粒徑為30nm,尺寸分布窄,更容易還原。一步合成法制得的re/SiO,催化劑對費(fèi)托合成反應(yīng)具有較高的活性和低碳烯烴選擇性、較低的甲烷選擇性和良好的穩(wěn)定性關(guān)鍵詞:合成氣;費(fèi)托合成;低碳烯烴;四氧化三鐵;納米復(fù)合物中圖分類號:O643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AIron-silica nanocompositesa catalyst for the selective conversion of syngas to light olefinsWEI Jian, MA Xian-gang, FANG Chuan-yan', GE Qing-jie, XU Heng-yong(1. Dalian National Laboratory for Clean EnersDalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China2. University of Chinese academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract: A series of Fe/SiO, catalysts were prepared by one-pot synthesis and conventional co-precipitationmethods; they were characterized by N, physisorption, X-ray diffraction, Fourier transform infraredspectroscopy, transmission electron microscopy, and temperature-programmed reduction. The performances ofthe Fe/SiO, catalysts in Fischer-Tropsch synthesis( FTS) were evaluated in a fixed-bed reactor for the productionof light olefins from syngas. The results showed that in the Fe/Sio, catalyst prepared by one-pot synthemethod, the iron oxide is present as iron-silica nanocomposite in the form of Fe, O4( magnetite). Compared withthe catalyst prepared by conventional co-predsynthesis exhibits a more uniform spherical-like morphology, narrower size distribution(30 nm in average) andbetter reducibility. In FTS, the Fe/Sio, catalyst prepared by one-pot synthesis method exhibits higher activityand selectivity to light olefin as well as lower selectivity to methane and better stabilitKey words: syngas; Fischer-Tropsch synthesis; light olefins; magnetite; nanocomposites低碳烯烴(乙烯、丙烯)是重要的化工原料,目應(yīng),因此,較窄的粒子粒徑分布有利于提髙FS性前主要來源于石腦油裂解。隨著原油價格的持續(xù)上能56。傳統(tǒng)共沉淀法制得的鐵基催化劑中金屬粒漲和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻,非石油路線制低碳烯烴子通常尺寸分布較寬η,而不利于產(chǎn)物分布的優(yōu)越來越受到重視。基于中國富煤、貧油、少氣的能源化。因此,開發(fā)一種空間分布均一、尺寸分布窄的含特點(diǎn),開發(fā)煤基合成氣制低碳烯烴技術(shù)具有重要的鐵催化劑有利于烯烴選擇性的提高。馬利海等8戰(zhàn)略意義,其中,合成氣直接制取低碳烯烴工藝具有以水熱合成法制備了K原位改性的FeMn催化劑流程短、能耗和煤耗低的優(yōu)勢,是目前煤制烯烴過程原料配比Fe:M:C6:K=3:1:5:0.10的催化劑性的一個研究熱點(diǎn)能最佳,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)95%,總低碳烯烴收率為合成氣直接制取低碳烯烴工藝的關(guān)鍵是開發(fā)高63g/[m3(H2+CO)]。Kang等研究了不同制備活性、高選擇性的新型催化劑。鐵基催化劑價格低方氵中國煤仰性能的影響,發(fā)現(xiàn)溶膠41 NH T廉、操作靈活,具有較高的活性和低碳烯烴選擇性,凝胺佳,在高CO轉(zhuǎn)化率下因而廣泛應(yīng)用于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)34。鐵基(96CNMHGyx,低碳烯烴選擇性為催化劑上費(fèi)托合成(HTS)反應(yīng)是一個結(jié)構(gòu)敏感反21%,總低碳烯烴收率為11%。收稿日期:201401-22;修回日期:201403-12。聯(lián)系作者:葛慶杰,E-mail:geqi@dicp.ac.cn。828燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第42卷近年來,納米磁性材料在很多方面表現(xiàn)出許多調(diào)整至反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。反應(yīng)原料氣和產(chǎn)物采獨(dú)特的物理化學(xué)性能,有著巨大的應(yīng)用潛力。其中,用兩臺氣相色譜儀(美國 VARIAN3800型)在線分納米Fe3O以其顯著的磁效應(yīng)、表面效應(yīng)等,在磁流析。烴類產(chǎn)物采用PONA毛細(xì)管柱分離和FID檢體、生物醫(yī)藥材料、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前測。N2、CO、CH4和CO2采用 HAYESEP C填充景0。但是,目前該材料用于費(fèi)托合成反應(yīng)的研究柱、 MOLESIEVE13X填充柱分離和TCD檢測。反報(bào)道較少。實(shí)驗(yàn)以硅酸鈉為硅源,以氯化鐵和氯化應(yīng)裝置的管路均用加熱帶加熱并保持溫度在亞鐵為鐵源,通過向上述混合溶液添加NaOH溶150℃,以避免產(chǎn)物在管路中冷凝。CO轉(zhuǎn)化率由液,一步合成了re3O4/SO2納米復(fù)合粒子,對其結(jié)N2內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。烴產(chǎn)物的選擇性用各自的色譜峰構(gòu)進(jìn)行了表征,并對其費(fèi)托合成制低碳烯烴的反應(yīng)面積經(jīng)校正因子校正后,由面積歸一化法計(jì)算。性能進(jìn)行了研究。13催化劑的表征1實(shí)驗(yàn)部分催化劑的N,吸附-脫附等溫線在美國1.1催化劑的制備Quadrasorb SI型物理吸附儀上測定。X射線粉末衍步合成法制備鐵基納米復(fù)合物:將射(XRD)分析在荷蘭 PANalytical公司的xPerFeCl3·6H2O、FeCl24H2O和Na2SO39H1O按Re3Pro型XRD儀上進(jìn)行,Cuka光源,波長0.154nm,Fe2+:Si=65:354的物質(zhì)的量比混合成鹽溶液,并加管電壓40kV,管電流40mA,10°~90掃描。程序入適量的12.1 MoL/L hcl溶液。在60℃、攪拌條升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)在自組裝的裝置上進(jìn)行,將件下,勻速加入1.5 mol/L naoh溶液。在約2h10mg樣品裝入石英反應(yīng)器中,先在30mL/min的內(nèi),將溶液的pH值由酸性調(diào)至10.0左右。滴加完Ar中升溫至400℃,恒溫吹掃30min后降至室溫,成后保持溫度繼續(xù)攪拌1h,最后冷卻至室溫。反切換為5%H295%Ar混合氣,流量為30mL/min,應(yīng)結(jié)束后,利用條形磁鐵將沉積產(chǎn)物從溶液中分離,以10℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原,TCD并用去離子水充分洗滌,再于60℃下烘干,即制得檢測耗氫量。樣品形貌采用 Tecnai G型透射電鏡催化劑樣品,樣品經(jīng)研磨、壓片及過篩(20-~40目)(TEM)進(jìn)行觀察,將樣品研磨后置于無水乙醇中,后備用。所得催化劑標(biāo)記為catM(M表示超聲波振蕩分散5mn,滴于有孔微柵銅網(wǎng)上晾干,magnetite)。其中,Fe2O4的合成反應(yīng)方程式為在120kⅤ加速電壓下觀察,CCD記錄圖像。FTRFe+ 2Fe+80H"Fe(OH)2+2Fe(oh)3表征在 Thermo Scientific Nicolet6700型光譜儀上常規(guī)沉淀鐵基催化劑的制備:將FeM(1)進(jìn)行,KBr壓片,樣品與KBr比例為1:10,10MPaFe,0,+4H.O壓片,400~4000cm掃描。9HO和Si(OC,H1)按照Fe:Si=100:4的物質(zhì)的2結(jié)果與討論量比混合成鹽溶液,以氨水為沉淀劑,在80℃下將2.1催化劑的表征鹽溶液和氨水并流沉淀,保持沉淀的pH值在9.02.1.1催化劑的織構(gòu)性質(zhì)左右。將得到的沉淀老化2h,然后進(jìn)行過濾、洗滌表1為不同方法制備的催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。由再于120℃烘干,并在40℃焙燒3h,即制得催化表1可知,采用一步合成法制備的納米復(fù)合物cat劑樣品。該催化劑標(biāo)記為catH(H表示 hematite。M與常規(guī)沉淀鐵催化劑catH比表面積相近,但是1.2催化劑的評價catM具有更大的孔體積和孔徑。催化劑的孔徑分催化劑性能評價在內(nèi)徑為14mm的不銹鋼固布見圖1。由圖1可知,兩種方法制備的催化劑都定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑預(yù)先在純H2中是典型的中孔材料,但catH具有較窄的孔徑分布于常壓下350℃還原12h。還原結(jié)束后降至280℃,峰值出現(xiàn)在6.0~7.0m,而caM存在著較寬的孔切換為合成氣(H2CO/N2=48:48:4,體積比),并徑表1不同催化劑的nYH中國煤化工CNMHGTable 1 Textural properties of different catalystsCatalystSurface area A/(m".g")Pore volume l/(cm3·g)Pore diameter d/nm0.158.7第7期位健等:Fe/SiO,納米復(fù)合物上合成氣制低碳烯烴催化性能硏究829圖2為不同方法制備的催化劑TEM照片。由H cat-M圖2可知,cat-M中復(fù)合粒子具有規(guī)則的球形形貌,0尺寸分布窄,粒徑為(30±5)m。而catH中粒子形貌不規(guī)則,尺寸分布較寬為了分析兩種方法制備的催化劑物相組成,對其作了XRD表征,具體見圖3。由圖3可知,兩種催化劑的衍射峰均峰形尖銳,表明兩種催化劑均具有良好的晶型。然而,兩催化劑的特征衍射峰位置卻截然不同。catH中Fe主要以afe2ONo.0890596)形式存在。而catM中Fe主要以圖1不同催化劑的孔徑分布Fe3O4( JCPDS NO.08840315)形式存在。根據(jù)Figure 1 Pore size distributions of different catalystsFe3O4(311)晶面的衍射峰(35.5°)由 Scherrer公式催化劑的形貌和物相可以推算出Fe3O4晶粒平均粒徑為36nm,這與TEM觀察結(jié)果基本一致。圖2不同催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM images of different catalysts反尖晶石結(jié)構(gòu)與相似的晶格常數(shù)(y-Fe2O30.8350nm;Fe:OA,0.8396m)。因此,僅通過XRD衍射譜圖很難完全分辨兩者,還需要采取其他cat-H表征手段進(jìn)一步證實(shí)cat-M中鐵的物相。圖4為不同方法制備催化劑的FT-IR譜圖。由圖4可知,catM在579cm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰,應(yīng)歸屬于Fe3O4晶體中四面體和八面體位cat-M的Fe-O伸縮振動吸收峰,這與y-Fe2O3的Fe-O鍵伸縮中國煤化工后者出現(xiàn)在630cm處圖3不同催化劑的XRD譜圖CNMHG得的納米復(fù)合物中存在物明定13O。catH在540和Figure 3 XRD patterns of different catalysts465cm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰,應(yīng)歸屬于α-Fe2O3因?yàn)榇懦噼F礦(y-Fe2O3)和磁鐵礦具有相同的晶體中的Fe-O鍵振動吸收峰13。燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第42卷劑上非常普遍8。這可能是由于催化劑在還原過程中未完全還原,在反應(yīng)過程中催化劑進(jìn)一步被還原和碳化,因而表現(xiàn)出一個誘導(dǎo)期,活性逐漸升高。cat-H與catH相比,cat-M更容易還原,活化后更易形成活性相,因而cat-M的誘導(dǎo)期很短,CO初始轉(zhuǎn)化率cat-M高達(dá)98.4%,在之后的50h內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率基本保持不變。由圖6還可知,兩種催化劑的烴產(chǎn)物分布差別1600140012001000600較大,cat-M上產(chǎn)物分布明顯優(yōu)于cat-H,且產(chǎn)物更wavenumber o/cm重,表現(xiàn)在具有較低的CH4選擇性,較高的C24選圖4不同催化劑的FT-R譜圖擇性。在反應(yīng)初始階段(前24h),catH上C2。4選gure 4 FT-IR spectra of different catalysts擇性表現(xiàn)出了與CO轉(zhuǎn)化率相似的變化規(guī)律,有一2.1.3催化劑的還原性能個緩慢上升的過程,由14.4%提高到了22.9%。圖5為不同方法制備的催化劑H2-TPR譜圖,CH4卻呈現(xiàn)出了不同的規(guī)律,先略有上升后下降。由圖5可知,兩種催化劑的還原譜圖均存在兩個主而catM上各產(chǎn)物選擇性在50h內(nèi)變化不大要還原峰。catH的還原峰分別出現(xiàn)在408和100775℃,第一個還原峰對應(yīng)于Fe2O3還原為Fe,O,第個還原峰對應(yīng)于FeO進(jìn)一步還原至單質(zhì)60Fe[ 14, 151 cat-M的耗氫峰形狀和catH較為相似,但90solid: cat-M其還原譜總體向低溫偏移,還原峰出現(xiàn)在387和734℃。根據(jù)文獻(xiàn)51報(bào)道,第一個還原峰對應(yīng)于30Fe3O4還原為Fe2O,第二個還原峰對應(yīng)于FeO還原為單質(zhì)Fe。這說明,catM比cat-H容易還原。1624324048Time on stream //h圖6不同催化劑的活性和選擇性隨反應(yīng)時間的變化≥v5三with time on stream of different catalysts in FTS■口: CO conversion;·:CH4 selectivity;▲△:C2-4 selectivity100387500cat-M100200300400500600700800900圖5不同催化劑的H,TPR譜圖solid, cat-MFigure 5 H, -TPR profiles of different catalystse5歲>539200open: cat-H2.2催化劑的費(fèi)托合成性能20不同方法制備的催化劑FT合成性能評價結(jié)果見圖6、圖7和表2。由圖6可知,兩種催化劑在給中國煤化工01000定反應(yīng)條件下均具有較高活性。cat-H的CO初始CNMH阿催們伯性隨空速的變化轉(zhuǎn)化率為93.3%,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,活性逐漸升高,Figure 7 CO conversion and reaction rate with24h時升高到97.4%,隨后保持穩(wěn)定。在反應(yīng)初始GHSV over different catalysts under the階段(前24h),catH上CO轉(zhuǎn)化率有一個緩慢上升 conditions of h.CO=1.0,320℃,2.0M,ma=0.5g的過程。此現(xiàn)象在沒有添加助劑Cu的沉淀鐵催化圖7為不同方法制備催化劑上CO轉(zhuǎn)化率和第7期位健等:Fe/SiO,納米復(fù)合物上合成氣制低碳烯烴催化性能硏究CO轉(zhuǎn)化速率隨空速的變化。由圖7可知,隨著空轉(zhuǎn)化率和CO轉(zhuǎn)化速率均始終高于caH,這可能是速的增加,兩催化劑上CO轉(zhuǎn)化率均是逐漸降低的,因?yàn)閏atM中活性組分分散更均勻,活化后催化劑而CO轉(zhuǎn)化速率逐漸升高。不同的是,隨著空速由表面有更多FT合成活性位生成。2000mL/(h:ga)增加到12000mL/(h·ga),cat-表2為不同方法制備催化劑的FT合成產(chǎn)物分M上CO轉(zhuǎn)化率下降較緩慢,由98.2%降到了布。由表2可知,兩種催化劑上CO2選擇性差別不87.5%。而catH上CO轉(zhuǎn)化率急劇下降,由90.0%大,約為40%。與catH相比,cat-M上烯烴選擇性降到了57.9%。與之對應(yīng)的是,catM上CO轉(zhuǎn)化和烯烷比(OP)較高,低碳烯烴和C,收率分別達(dá)速率上升較快,由60.0mmol/(h:g)升到了到577和679g/[m3(CO+H2)]。catM上C選320.7mmol/(hg)。而catH上CO轉(zhuǎn)化速率上擇性顯著高于catH,這可能是由于catM催化劑具升較慢,由56.8mmol/(h·g)升到了有較大的孔徑,有利于重質(zhì)烴的生成。219.2mmol/(h·gFe)。隨著空速增大,cat-M上CO表2不同催化劑的FTS催化性能Table 2 Performance of different catalysts for FTS reactionTOs CO conv. Sel. CO,Hydrocarbon distribution w/%oYield [g/m(CO+H,)]CatalystO/P5/%CHCCat-M2498.315.833.012.3564898.114.731.612.241Cat-H 297.442.097.840.124.422,929,00.97reaction conditions: H, /CO( volume ratio)=1.0, t=320C, p= 2.0 MPa, GHSV=2 000 mL/(h g), ma= 1.0 g上述結(jié)果表明,鐵基催化劑前驅(qū)體相組成和結(jié)采用一步合成法制備了納米尺寸的Fe3O4/構(gòu)的改變明顯影響了FT合成反應(yīng)行為。在合成氣SiO2復(fù)合粒子,該催化劑前驅(qū)體主要由Fe2O4相構(gòu)氣氛下,cat-M的活性相的加氫能力比cat-H的活性成,形貌規(guī)則,空間和尺寸分布均一,具有易還原性。相弱,因而其催化碳鏈增長的幾率相對較大,鏈終止該納米復(fù)合物經(jīng)還原后制得的Fe/SiO2催化劑在費(fèi)幾率較小,導(dǎo)致烴產(chǎn)物較重,烯烴含量提高1托合成反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性和低碳烯烴選擇3結(jié)論性、較低的甲烷選擇性和良好穩(wěn)定性,其產(chǎn)物分布顯著優(yōu)于常規(guī)沉淀鐵基催化劑。參考文獻(xiàn)[1]楊學(xué)萍,董麗.合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)進(jìn)展與經(jīng)濟(jì)性分析[冂.化工進(jìn)展,2012,31(8):1726-1731(YANG Xue-ping, DONG Li. Technical progress and economical ananysis on the direct production of light olefins from syngas [J.ChemicalIndustry and Engineering Progress, 2012, 31(8): 1726-1731)[2 TORRES GALVIS H M, DE JONG K P. 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