●52●姜小林等甲 醇合成在線除蠟經(jīng)驗(yàn)交流甲醇合成在線除蠟姜小林祁元元(陜西渭河煤化工集團(tuán)有限責(zé)任公司,陜西渭南714000)摘要介紹了甲醇合成反應(yīng)中產(chǎn)生副產(chǎn)物石蠟的機(jī)理及其由此影響甲醇反應(yīng)進(jìn)行的危.害,闡述了在線除蠟的工藝流程、方法。在低負(fù)荷正常運(yùn)行情況下,通過在線除蠟減小了合成循環(huán)氣進(jìn)入合成塔中的甲醇含量，促進(jìn)了甲醇合成的反應(yīng)的正向進(jìn)行,增加了甲醇的產(chǎn)量。關(guān)鍵詞甲醇合成;在線除蠟;機(jī)理;水冷器中圄分類號TQ223.12*1文獻(xiàn)標(biāo)識碼BDOI 0.96/5.sn.10060 -6829 2013.03.016某公司的甲醇合成裝置，采用IMC型合成塔,CO+2H2 -→[CH2]+H20;在8 MPa下進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為3)催化劑中含有Fe或NiMg等堿金屬,在0.01~400kv/ao甲醇合成反應(yīng)是一個(gè)伴有多種副反應(yīng)同時(shí)4.00 MPa、180~300 C下的反應(yīng):發(fā)生的強(qiáng)放熱反應(yīng),生成的各種副產(chǎn)物對系統(tǒng)的安2CO+H2→[CH]+CO2o .全穩(wěn)定運(yùn)行帶來一定困難,其中比較典型比較突出2工藝流程的就是生成石蠟的副反應(yīng),由于催化劑本身及系統(tǒng)吹掃不干凈的原因,新裝置第1爐觸媒運(yùn)行期間生.甲醇在線除蠟工藝流程見圖1。成石蠟是比較明顯的,生成的石蠟出合成塔后大部來自凈化的壓力約為5.2MPa、溫度40C的新分凝固堆積在水冷器里，使水冷器冷卻效果下降,不鮮甲醇合成氣與甲醇合成弛放氣膜回收的富氫氣以能很好地冷卻出合成塔工藝氣,從而導(dǎo)致水冷后工及CO膜回收裝置尾氣混合,進(jìn)人新鮮氣分液罐,分藝氣溫度升高,殘余甲醇量升高;殘余甲醇又隨循環(huán)離出其中的液滴后,進(jìn)入合成氣壓縮循環(huán)機(jī)合成段氣再次進(jìn)入合成塔與工藝氣反應(yīng),加大石蠟的生成,壓縮至8.3 MPa左右,再進(jìn)人催化劑保護(hù)床進(jìn)-步最終形成惡性循環(huán),不僅給操作帶來極大不便,又影除去其中的有害物質(zhì),然后與壓縮循環(huán)機(jī)循環(huán)段出響甲醇產(chǎn)量及甲醇精餾的穩(wěn)定運(yùn)行,故必須采取措口工藝氣混合進(jìn)人進(jìn)/出口換熱器殼程,被反應(yīng)后的施進(jìn)行在線除蠟,確保裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。氣體預(yù)熱至220 C左右,由頂部進(jìn)入甲醇合成塔。在合成塔內(nèi),CO、CO2和H2在銅基催化劑上進(jìn)行如下1石蠟的產(chǎn)生機(jī)理反應(yīng):甲醇合成氣中的CO和H2在不.換熱器蒸汽管網(wǎng)同的銅基催化劑和不同的工藝條件新鮮氣|2因當(dāng)D下,會產(chǎn)生脂肪烴類,即多種高級烷合成塔 !烴混合物一石蠟, 其代表分子式壓縮段,jo-為C,H2mn2,熔點(diǎn)70 C左右。1)催化劑中含有Fe、Co、Ni等第壓縮循環(huán)機(jī)循環(huán)段②6VII族元素,會發(fā)生以下反應(yīng):甲醇汽包分離器回水CO+3H2→CH4+H20,2CH4→C2Hs+ H2;去粗甲醇罐水冷器L上水s熱水循環(huán)泵2)催化劑中含有Co Mo、ThO2元圖1甲醇在線除蠟工藝流程素,在0.01~1.00 MPa條件下的反應(yīng):Fig I Process of methanol dewaxing mline收稿日期:2013-03- -282013年第20卷第3期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology53●CO+2H2→CH;OH,恒溫時(shí)間,從而進(jìn)一步縮短在線除蠟時(shí)間,降低甲醇CO2+3H2→CHzOH+H2O。損耗。反應(yīng)在約230 C 8.3 MPa下進(jìn)行。反應(yīng)生成甲5)系統(tǒng)負(fù)荷恢復(fù)至滿負(fù)荷。系統(tǒng)恢復(fù)過程- -定醇和水,放出大量的熱,同時(shí)也會有少量的有機(jī)雜質(zhì)要慢,注意甲醇分離罐的液位,防止大量甲醇冷凝造生成,合成塔出口反應(yīng)氣溫度約為241 C,進(jìn)人進(jìn)/成液位高聯(lián)鎖。在整個(gè)過程中要注意汽包壓力和溫出口換熱器管程與新鮮氣換熱回收反應(yīng)熱后，溫度度的控制,防止熱水循環(huán)泵因溫度變化較快,引起氣降至95 C左右,此時(shí)有少量的甲醇冷凝下來,然后蝕現(xiàn)象的出現(xiàn),損壞機(jī)泵、引起流量波動、床層熱量再進(jìn)人水冷器進(jìn)- - 步冷卻至40 C左右,此時(shí)大部分失控。甲醇可冷凝下來,冷至40 C的氣液混合物經(jīng)甲醇分除蠟前后主要控制參數(shù)對比如表1所示。離器分離出粗液體甲醇。分離出的粗液體甲醇經(jīng)減表1除蠟前后系統(tǒng)40%負(fù)荷的參數(shù)壓后進(jìn)人甲醇膨脹槽閃蒸，以除去液體甲醇中溶解Tab 1 Parameters before and after dewaxing of 40% load in system的大部分氣體，然后送至甲醇中間罐區(qū)的粗甲醇貯除蠟前除蠟后項(xiàng)目槽,再經(jīng)泵送人甲醇精餾單元。設(shè)計(jì)實(shí)際設(shè)計(jì)實(shí)際甲醇合成為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱經(jīng)板片間的飽新鮮氣量10 km'h.14.0和水汽化移出。板片間副產(chǎn)2.9~4.1 MPa的飽和蒸床層溫度/C220-257 252220-257 250汽,經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓至1.1 MPa后,并人蒸汽管網(wǎng)。汽入塔w(H2)%>70757081.7包和甲醇合成塔為強(qiáng)制循環(huán)式，通過熱水循環(huán)泵強(qiáng)水冷器出口溫度/C<7535.628.1制循環(huán)換熱。汽包壓力/MPa1.0-~3.0 2.81.0~3.0 2.863在線除蠟過程壓縮機(jī)壓縮段出口溫度/C <75 38.9<75 38.01)在線除蠟時(shí),合成工段將負(fù)荷降至40%。理論壓縮機(jī)循環(huán)段出口溫度/C <80 43.1<80 41.8上負(fù)荷越低、循環(huán)氣量越少,系統(tǒng)中累積的甲醇就越壓縮機(jī)循環(huán)氣側(cè)振動/uM__ <15.8<15少,合成氣壓縮機(jī)運(yùn)行中帶液的可能性也越小，機(jī)組運(yùn)行的安全性也越高。負(fù)荷降的過低則不能維持正4結(jié)論常床溫運(yùn)行，導(dǎo)致副產(chǎn)物變多、系統(tǒng)消耗蒸汽量過1)通過在線除蠟使系統(tǒng)在水冷器表面粘附的石大,不能經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。2)通人蒸汽將床層溫度維持在220 C以上。因蠟?zāi)軌虿糠智宄?，有效緩解了因水冷器出口溫度高造成甲醇分離器甲醇閃蒸不完全，進(jìn)而減小了合成為銅基催化劑在床層溫度210 C左右時(shí)，副產(chǎn)石蠟循環(huán)氣進(jìn)人合成塔中的甲醇含量，促進(jìn)了甲醇合成的速率最快，所以在除蠟過程中盡量將床層溫度控的反應(yīng)的正向進(jìn)行，增加了催化劑的反應(yīng)活性,降低制在220C以上，防止出現(xiàn)二次結(jié)蠟現(xiàn)象。3)緩慢關(guān)水冷器循環(huán)水回水閥，控制升溫速率了系統(tǒng)中的CO累計(jì)含量,抑制了副反應(yīng)的生成速30C/h。系統(tǒng)升溫嚴(yán)格按照速率進(jìn)行，以免出現(xiàn)閥率，增加了甲醇的產(chǎn)量。在線除蠟是直接用合成氣門、管件受熱不均勻,出現(xiàn)彎曲、變形,影響系統(tǒng)的安的熱量來加熱,受熱均勻,并以大量的合成氣來熔蠟帶人分離器分離,除蠟較快,效果顯著。全氣密性。4)將水冷器出口溫度升至70 C恒溫2 h,溫度2)雖然在線除蠟是在較小影響甲醇產(chǎn)量的基礎(chǔ)曲線無變化后,按降溫速率緩慢投用循環(huán)水。當(dāng)溫是進(jìn)行的，能夠取得較好的效果。但是在線除蠟過度達(dá)到65~70C時(shí),粘附在管壁上的石蠟開始融化,程中由于反應(yīng)一直在進(jìn)行，且水冷器出口溫度要升水冷器出口溫度曲線就會出現(xiàn)波浪形升降變化,待至70C,使系統(tǒng)中的甲醇含量提高的更快、累計(jì)的無變化時(shí),說明石蠟已經(jīng)融化完全，系統(tǒng)可以升溫。更多。通過這次除蠟證實(shí)在循環(huán)水恢復(fù)正常后,系但是在線除蠟過程中，溫度只在65 C時(shí)變化1次,統(tǒng)中的甲醇含量還是較高，以至于在除蠟1周后水70C恒溫2h都無變化，說明循環(huán)量大的情況下,冷器出口溫度又上升至48C。因此在線除蠟的優(yōu)點(diǎn)升溫過程中帶出的液體石蠟量較大，不會像停車除是方便、快捷、節(jié)能,但要長周期運(yùn)行還需要不斷探蠟?zāi)菢硬▌訋状?。因此下次在線除蠟時(shí)，可以縮短索、研究降低在線除蠟后系統(tǒng)的反復(fù)速率。.