2014年9月工業(yè)催化第22卷第9期INDUSTRIAL CATALYSISVol 22 No 9催化劑制備與研究乙二醇銻的非干燥生產(chǎn)工藝王以森,劉諫文2,劉曉陽2,王崟2,王小亞,嚴(yán)雄輝(1.湖南省安化縣科技信息研究所,湖南益陽4135002湖南安化縣文威化工有限公司,湖南益陽413500)摘要:針對現(xiàn)有乙二醇銻干燥法生產(chǎn)工藝存在的因干燥工序?qū)е虏糠忠叶间R的螯合物結(jié)構(gòu)遭到破壞,被還原為三氧化二銻和乙二醇,影響產(chǎn)品的溶解溫度、溶解速率、催化活性和色相值等問題,在反應(yīng)時加入活性炭,使脫色和除雜在反應(yīng)過程中一步完成,經(jīng)循環(huán)過濾和冷卻結(jié)晶后,直接離心甩干,制成產(chǎn)品,研發(fā)出無“沖洗”和無“干燥”工序的生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)的乙二醇銻產(chǎn)品的銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%~56%,色相值b值≤2.0、L值≥%6.5、a值≥-0.4,溶解溫度≤80℃,溶解速率≥90min。關(guān)鍵詞:催化劑工程;聚脂催化劑;乙二醇銻;非干燥doi:10.3969/j.isn.1008-1143.2014:09.010中圖分類號:TQ426.6;0643.36文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10081143(2014)09069404Non-drying production process for ethylene glycol antimonyWANG Yisen, LIU Jianwen, ulU Xiaoyang, WANG Yin, WANG Xiaoya, YAN Xionghui(1. Hunan Anhua Sci. Tech. Information Institute, Yiyang 413500, Hunan, China;2. Hunan Anhua Wenwei Chemical Industry Co, Ltd, Yiyang 413500, Hunan, China)Abstract: In the production process of ethylene glycol antimony drying methodreduced to antimony trioxide and ethylene glycol, and then influenced on dissolution temperature, dissolu-tion rate, catalytic activity and chromatic value, etc. A non-washing and non-drying production process wasdeveloped, and the product was obtained via adding activated carbon in the reaction system to finish theimpurity elimination and decolourization by one step, and then circulating filtration, cooling crystallizationand centrifugal dryness Stibium mass fraction of 54%-56%, bs2.0, L>96.5 and a2-0. 4 of chro-matic value of ethylene glycol antimony were attained under the condition of dissolution temperature s80℃ and dissolution rate≥90minKey words: catalyst engineering; polyester catalyst; ethylene glycol antimony; non-drynessdoi:10.3969/.issn.1008-1143.2014.09.010CLC number: TQ426.6: 0643. 36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2014)09-0694-04乙二醇銻是繼三氧化二銻和醋酸銻后的第三代公司在杜邦公司的聚脂工廠推出,由于具有催化活性銻系聚脂催化劑,1994年由法國埃爾夫阿托化學(xué)品高催化反應(yīng)速率快、生產(chǎn)的聚脂質(zhì)量高和可紡性能收稿日期:2014-03-20;修回日期:2014-05-20中國煤化工基金項目:國家科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(10c2621430480)資助項目CNMHG作者簡介:王以森,1956年生,男,湖南省安化縣人,高級工程師研究方向為銻系聚脂催化劑。通訊聯(lián)系人:王以森。2014年第9期王以森等:乙二醇銻的非干燥生產(chǎn)工藝695好等特點,在我國聚脂行業(yè)逐步得到推廣使用2。57.48%6,有的達(dá)到588%(21。由于乙二醇銻我國從20世紀(jì)90年代末開始研發(fā)生產(chǎn)乙二醇中含有三氧化二銻,導(dǎo)致乙二醇銻溶解溫度高、溶解銻,目前生產(chǎn)乙二醇銻的企業(yè)有10余家,大多數(shù)廠速率慢和縮聚時間長,催化活性受到影響2,色相家釆用三氧化二銻法技術(shù),以三氧化二銻和乙二醇值不理想影響聚酯產(chǎn)品質(zhì)量。須改變干燥法生產(chǎn)為原料制取乙二醇銻3-。存在的主要問題是乙工藝,避免乙二醇銻被還原成三氧化二銻和乙二醇。醇銻在干燥過程中部分還原為三氧化二銻和乙二本文介紹乙二醇銻的非干燥生產(chǎn)工藝。醇,使乙二醇銻中的銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過理論值1生產(chǎn)工藝(57.48%),如法國埃爾費-阿托化學(xué)品公司生產(chǎn)的乙二醇銻中銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到57.61%1),國內(nèi)1.1工藝流程企業(yè)生產(chǎn)的乙二醇銻中銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于乙二醇銻非干燥生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。乙二薛預(yù)熱100℃C菜餾特殊處理特殊過濾待處理三氫化二反應(yīng)結(jié)品脫色劑人}也}[*}[收圖1乙二醇銻非干燥化生產(chǎn)工藝流程Figure 1 Non-drying production process flow of ethylene glycol antimony1.2工藝操作步驟證反應(yīng)效果,同時可清理從反應(yīng)罐向結(jié)晶罐輸送的1.2.1反應(yīng)全部管道與閥門,保證輸入到結(jié)晶罐的液體為最佳反應(yīng)罐中投料,每罐投料三氧化二銻(275~狀態(tài),也是改善產(chǎn)品色相值較佳的有效措施。300)kg,乙二醇銻(1800-1900)kg;先投入乙二1.24過濾醇,溫度為(100±20)℃,后投入三氧化二銻。投料過濾的目的是排除三氧化二銻和乙二醇反應(yīng)殘結(jié)束后,以10r·mn開始攪拌。攪拌(5-10)mn存的鉛和砷等重金屬及反應(yīng)過程加入的脫色劑殘后通人(8~10)kg·cm2的蒸汽加溫。罐內(nèi)溫度>渣。物料經(jīng)過濾器及管道再回到同一反應(yīng)罐后,使100℃后,啟動真空系統(tǒng)保持罐內(nèi)負(fù)壓為(-0.06±用另外的過濾網(wǎng)將乙二醇銻液體再一次過濾,進(jìn)一0.01)MPa,溫度為(135~150)℃,保持混合液的步除去循環(huán)過濾中漏濾的雜質(zhì)。循環(huán)后繼續(xù)攪拌,點狀態(tài),控制最終采出量≤200L,反應(yīng)時間關(guān)閉真空系統(tǒng)保持反應(yīng)罐內(nèi)溫度約150℃。打開(3.8±0.2)h。反應(yīng)罐與過濾器連通的出口閥,啟動過濾器的離心1.2.2脫色和除雜泵開始過濾,過濾與向結(jié)晶罐輸料同步進(jìn)行。脫色和除雜是改善產(chǎn)品色相值(降低b值、提12.5結(jié)晶高L值)的關(guān)鍵措施。反應(yīng)結(jié)束后,加入脫色劑活反應(yīng)結(jié)束,循環(huán)的乙二醇銻液體通過過濾器向性炭,加入量為三氧化二銻投入量的0.5%結(jié)晶罐輸料。輸料結(jié)束后,以(40±5)r·min開2.5%,正常反應(yīng)條件下保持(10±2)min始攪拌,同時中國煤化工卻水開始緩1.2.3循環(huán)冷。緩冷30CNMHG于20℃的將反應(yīng)結(jié)束后的物料從反應(yīng)罐輸出,經(jīng)過濾器井水進(jìn)行冷卻。冷邳時間約3.5h,罐內(nèi)溫度升至及管道再回到同一個反應(yīng)罐。通過循環(huán)可進(jìn)一步驗35℃后開始下一工序。696工業(yè)催化2014年第9期2.6離心甩干紡織產(chǎn)品顏色差、灰暗度高、凝聚粒子多和可紡性結(jié)晶體直接用離心甩干機(jī)甩干,甩干后的乙二差。同時雜質(zhì)含量也影響乙二醇銻色相值(b值和醇銻直接進(jìn)人質(zhì)檢包裝工序。L值),雜質(zhì)含量偏高,造成下游產(chǎn)品紡織斷頭率增2.7母液處理加,紡織組件清洗間隔變短,編制停止次數(shù)增加。雜將母液用特殊過濾裝置過濾,進(jìn)行脫色處理,脫質(zhì)含量也直接影響乙二醇銻使用溶解溫度和時間。色后再過濾,母液重復(fù)利用6次。既減少工序工作通過循環(huán)可進(jìn)一步驗證反應(yīng)效果,保證輸入到量,又提高回收率,省去多次蒸餾,降低能耗和物耗。結(jié)晶罐的液體為最佳狀態(tài)。過濾可除去三氧化二銻2應(yīng)用結(jié)果和乙二醇反應(yīng)殘存的鉛和砷等重金屬及反應(yīng)過程加人的脫色劑殘渣,確保產(chǎn)品質(zhì)量。表3為非干燥型2.1省去沖洗工序與干燥型乙二醇銻的雜質(zhì)含量對比。由表3可以看反應(yīng)時加入單一活性炭,使脫色和除雜在反應(yīng)出,非干燥型乙二醇銻的雜質(zhì)含量低。以此作為催過程中一步完成省去了沖洗工序,避免了甲醇污染?；瘎?聚酯產(chǎn)品可紡性好,提高了下游紡絲等級品2.2省去干燥工序率,可使預(yù)取向絲紡絲斷頭率減少10%~15%,預(yù)取消傳統(tǒng)工藝中的干燥工序,使乙二醇銻螯合取向絲紡絲組件清洗間斷時間延長50%,紡織停機(jī)物得到完整保護(hù),杜絕了乙二醇銻在干燥過程中被次數(shù)減少50%。還原成為三氧化二銻和乙二醇,銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)54%~非干燥型與干燥型乙二醇銻的雜質(zhì)含量對比56%,確保乙二醇銻中銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于理論值。3 Comparison of the impurity contents of表Ⅰ為非干燥型與干燥型乙二醇銻溶解溫度與溶解non-drying and drying ethylene glycol antimony速率。由表1可以看出,非干燥型產(chǎn)品的溶解溫度雜質(zhì)含量非干燥型干燥型和溶解速率更低。由于無干燥工序,與同類技術(shù)相(C1)/%≤0.001≤0.010比,節(jié)省成本。(Fe)/%≤0.002(SO4)/%≤0.001≤0.010表1非干燥型與干燥型乙二醇銻溶解溫度與溶解速率(Pb)/%≤0.0008≤0.0011Table 1 Dissolution temperatures and dissolutiono(As)/%≤0.0015≤0.0016rates of non-drying and drying products溶解溫度/℃溶解速率/min2.5采用過濾法母液處理非干燥型母液雜質(zhì)含量少,色澤淺,只需將母液用特殊過干燥型150濾裝置過濾,即可重復(fù)利用6次,再經(jīng)過一次性蒸餾處理,減少工序工作量,提高回收率,降低能耗物耗,2.3改善色相值實現(xiàn)節(jié)能減排。2013年通過國家科技型中小企業(yè)非千燥型與干燥型乙二醇銻色相值對比見表2。技術(shù)創(chuàng)新基金項目驗收。表2非干燥型與干燥型乙二醇銻色相值對比3結(jié)論Table 2 Comparison of the chromatic valuesof non-drying and drying products(1)反應(yīng)時加入活性炭脫色劑,使脫色和除雜色相值L值色相值b值色相值a值在反應(yīng)過程中一步完成,省去了甲醇沖洗和干燥工非干燥型1.3~2.0序,避免了乙二醇銻的螯合物結(jié)構(gòu)遭到破壞,生產(chǎn)的干燥型90~932.3~3.2乙二醇銻中銻含量低于理論值,降低溶解溫度,縮短溶解時間,提高了催化活性。同時省去了甲醇消耗由表2可以看出,非干燥型的色相值得到進(jìn)減少環(huán)境染污,降低生產(chǎn)成本。步改善,可使聚酯紡織產(chǎn)品的顏色更純正、更透亮。(2)反應(yīng)后通過循環(huán)和過濾工序,將三氧化二2.4采用循環(huán)和過濾工序銻和乙二V凵中國煤化工金屬及反應(yīng)過程循環(huán)和過濾工序使乙二醇銻質(zhì)量可控在最佳狀加入的脫CNMHG降低產(chǎn)品的雜態(tài),降低雜質(zhì)含量。偏高的雜質(zhì)含量,如三氧化二銻質(zhì),改善產(chǎn)品的色相值,提高下游紡絲等級品率中的0價銻、5價銻及鐵等金屬化合物,可導(dǎo)致聚酯(3)采用過濾法母液處理新工藝,母液雜質(zhì)含2014年第9期王以森等:乙二醇銻的非干燥生產(chǎn)工藝量少,色澤淺,只需將母液用特殊過濾裝置過濾,即study and application of antimony system catalyst for polyester可重復(fù)利用6次,再一次性蒸餾處理,減少工序工作J. Advances in Fine Petrochemicals, 2002, 3(6): 1-4.量,提高回收率,降低能耗物耗,實現(xiàn)節(jié)能減排[4]劉熙漢,王伯仁,吳澤民,等.一種高純度乙二醇銻的制備方法:中國,CN235148[P].1999-11-17參考文獻(xiàn)[5]唐峙峰.聚酯催化劑乙二醇銻的制備方法:中國[1]曹善文,李朝暉,魯守葉,等.滴定法測定乙二醇銻中銻CN255478[P含量的研究[J]合成技術(shù)及應(yīng)用,200,15(1):53-54[6]鄭立梅,陳明照,張振遠(yuǎn),等.乙二醇銻催化劑及其制備Cao Shanwen, Li Chaohui, Lu Shouye, et al. Di ding fa ce方法:中國,CN1257076[P].2000-06-21.ding yi er chun ti zhong han liang de yan jiu[J]. Synthetic列李寶鎖朱素凡任維新.一種制備乙二醇銻催化劑的工Technology and Application, 2000, 15(1): 53-54藝流程:中國,CN1317473[P].2001-10-1[2]楊水庚卓俊謙聚脂用3種銻系催化劑性能評價[].聚8]劉熙漢,王伯仁:一種乙二醇銻的制備方法:中國脂工業(yè),2005,18(4):18-19CN354161[P].2002-06-19Yang Shuigeng, Zhou Junqian. Estimation on the performances[9]沈馬林,姚林兵,曹向陽.一種制備乙二醇銻的方法:中of three kinds of antimony catalysts[ J]. Polyester Industrial國,CN626487[P].2005-06-152005,18(4):18[10]顧建勝,龐愛紅,鄭波.一種合成乙二醇銻的方法:中[3]沈國良,徐鐵軍,傅承碧,等.聚酯用銻系催化劑的研究國,CN159460[P].2005-03-16與應(yīng)用進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2002,3(6):1-4.[1]朱素凡,李寶鎖,劉欽詩制備聚酯縮聚催化劑乙二醇銻Sheng Guoliang, Xu Tiejun, Fu Chengbi, et al. Progress on的工藝流程:中國,CN101735013A[P].2010-06-16市市市市部部部當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)與與*與與與當(dāng)怒當(dāng)當(dāng)當(dāng)部《工業(yè)催化》即將推出“現(xiàn)代催化化學(xué)”系列講座催化科學(xué)和技術(shù)遍及人們生活的各個領(lǐng)域,從為了便于理論和實踐的理想融合,《工業(yè)催化》從衣、食、住、行到環(huán)境、健康、生命以及國防安全。目2015年本講座采取按領(lǐng)域分類、吸取按催化材料分前我國石油的煉制能力已經(jīng)超過5億噸,鋼鐵產(chǎn)能類和按反應(yīng)分類的優(yōu)勢,以關(guān)鍵命題的原理作為本已過億噸,化肥生產(chǎn)量居世界首位,三大合成材料亦講座的主線,兼顧“路線圖”、“網(wǎng)絡(luò)性”和“科學(xué)性已成為最大的生產(chǎn)和需求國,據(jù)統(tǒng)計,石油化學(xué)工業(yè)三個方面,試圖讓讀者容易和實際“對接占國內(nèi)生產(chǎn)總值(GDP)的20%,而石油化學(xué)工業(yè)本系列講座由辛勤和徐杰研究員總策劃,為了80%產(chǎn)值是經(jīng)催化作用所取得,可見催化科學(xué)和技體現(xiàn)深入、全面的理念,講座第一講(付強(qiáng)、辛勤)從術(shù)的重要性。了解和掌握由成千個反應(yīng)和上萬個催對催化作用的核心活性中心的本質(zhì)、結(jié)構(gòu)性能化劑構(gòu)成的龐大知識領(lǐng)域,對催化和材料專業(yè)研究以及調(diào)變規(guī)律的認(rèn)識展開,以期給人們理論上的認(rèn)生教育至關(guān)重要,為此,《工業(yè)催化》即將推出“現(xiàn)代識。繼之,在第二講(申文杰)是關(guān)于催化劑制備科催化化學(xué)”系列講座,該講座能夠給其一個廣博和學(xué),試圖從最常用的催化劑制備過程闡明其化學(xué)原扎實的專業(yè)基礎(chǔ)。國內(nèi)目前對催化科學(xué)與技術(shù)的需理,達(dá)到舉一反三的作用。其后,相繼介紹催化化學(xué)求是大量和多方面的,各高等院校、企事業(yè)研究單的主要領(lǐng)域:合成氨化學(xué)(梁長海、辛勤)、石油煉制位、科研院所從事催化和材料相關(guān)研究的隊伍相當(dāng)化學(xué)(申寶劍)、三大合成(合成纖維、合成橡膠、合龐大,盡快普及和提高現(xiàn)代催化化學(xué)方面的專業(yè)知成樹脂)(孫文華)、合成氣化學(xué)(田志堅)、石油化識有著廣闊的前景和重大意義。工-精細(xì)化工(周利鵬、徐杰)、環(huán)境催化化學(xué)(賀近年來,國內(nèi)有關(guān)催化化學(xué)的書籍多是從反應(yīng)泓)、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化(劉海超)。從而使讀者對現(xiàn)代催種類(反應(yīng))來闡述或是按催化材料種類(元素)來化化學(xué)有一個完整、清晰的認(rèn)識,掌握一定與實際聯(lián)撰寫的,有的則是兩者的混合,這些寫法可以方便、系緊密的實用催化知識深刻地闡述其作用原理、反應(yīng)機(jī)理和科學(xué)分類等。本講座以南偶化化相關(guān)專業(yè)的高年但由于催化化學(xué)的領(lǐng)域龐大、繁多,僅在石油煉制領(lǐng)級學(xué)生、碩士和企業(yè)研技域就有上千種催化劑和上百個反應(yīng)。學(xué)生在走向工人員為主要讀CNMH方式,給大家作崗位或接觸到實際時所學(xué)知識往往很難“對接”。呈現(xiàn)現(xiàn)代催化化學(xué)的精髓。