大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)第30卷第4期2006年8月JOURNAL OF DAQING PETROLEUM INSTITUTEVoL 30Aug.2006以Cu(Ⅲ)絡(luò)離子為引發(fā)劑合成帶支鏈的聚丙烯酰胺——丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚吳韓],毛國梁1,黎鋼(1.大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318;2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津300131)摘要:為提高聚丙烯酰胺(HPAM)的性能,以Cu(Ⅲ)絡(luò)離子為引發(fā)劑,以一定物質(zhì)的量配比的丙烯酰胺與丙烯酸鈉混合水溶液,通過共聚反應(yīng)合成了帶支鏈的部分水解HPAM.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采用共聚法可合成水解度為10%30%,超高黏度平均相對分子質(zhì)量(M1)為6.0×106的聚合物;增加Cu(Ⅲ)絡(luò)離子及鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉的濃度將導(dǎo)致聚合物的M降低;降低初始聚合溫度有利于提高聚合物的M關(guān)鍵詞:二過碘酸合銅(Ⅲ)鉀;共聚;支鏈;聚丙烯酰胺(HPAM);化學(xué)合成中圖分類號:0631,5文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-1891(2006)04-0113-030引言部分水解聚丙烯酰胺(HAM)具有良好的水溶性和增黏效果,被廣泛地應(yīng)用于三次采油和油田助劑中.目前,對具有超高黏度平均相對分子質(zhì)量(M1)的HPAM梳狀HPAM、復(fù)合離子型HPAM等方面的研究均取得了進(jìn)步.近年來超支化聚合物的特殊性能和良好的應(yīng)用前景為改進(jìn)HPAM產(chǎn)品性能提供了新思路,即通過使用特殊的引發(fā)體系制備具有支鏈結(jié)構(gòu)的HPAM.劉盈海等以二過碘酸合銅(Ⅲ)鉀(Cu(Ⅲ)絡(luò)離子)作引發(fā)體系,進(jìn)行丙烯酰胺的自由基聚合反應(yīng),并提出該過程是由銅(Ⅲ)離子奪取氮原子上的電子形成自由基開始的. ZHANG XI3等采用HNMR和FT-IR等方法證明了該體系通過在HPAM單體及鏈節(jié)上的N原子上形成自由基,從而引發(fā)聚合反應(yīng).該研究表明:通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑的濃度,可以控制產(chǎn)物的支化程度和M.引發(fā)劑的濃度越高,得到的產(chǎn)物的支化程度也越高,但聚合物的支鏈增多,引起單體的迅速消耗,而影響到毎條側(cè)鏈的增長,最終導(dǎo)致產(chǎn)物M,較低.基于此,文中以銅(Ⅲ)絡(luò)離子為引發(fā)劑,采用共聚法制備支化程度較低、M,較高的HPAM1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器HPAM單體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%水溶液,大慶煉化公司);CH2= CHCOOH,NaOH均為分析純;二過碘酸合銅(Ⅲ)鉀溶液,自制.烏氏黏度計(jì)、RV-2旋轉(zhuǎn)黏度計(jì).2步驟(1)引發(fā)劑的合成.二過碘酸合銅(Ⅲ)鉀溶液按文獻(xiàn)[4]所述的方法制備并測定其濃度(②)聚合物的制備.將NaOH配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液,持續(xù)攪拌并滴加化學(xué)計(jì)量的CHCHCOOH制成CH2= CHCOONa溶液,并測定固含量后備用.按確定的物質(zhì)的量配比取HPAM和CH2 CHCOONa兩種單體溶液和去離子水,配制成混合單體溶液置于保溫杯中,通入高純N2除氧30min.加入引發(fā)劑并繼續(xù)通氮?dú)?min后加塞絕熱聚合.AH中國煤化工切碎烘干后破碎過篩得HPAM特性黏數(shù)y,按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QC-480測定,HPACNMHGM“計(jì)算得到收稿日期:2006-04-01;審稿人:王俊;編輯:陸雅玲作者簡介:吳(1970-),女,碩士,講師,主要從事化學(xué)及應(yīng)用化學(xué)方面的研究大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)第30卷2006年2結(jié)果與討論2.1水解度對聚合物M的影響聚合物的水解度是通過控制共聚原料中HPAM,與3.8CH2= CHCOONal的物質(zhì)的量的比例實(shí)現(xiàn)的,水解度對聚合物M的影響見圖1.由圖1可知,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),較高的水解度有利于得到M較高的聚合物.這一現(xiàn)象與二過碘酸合銅(Ⅲ)鉀在堿性條件下更穩(wěn)定的特性有關(guān),較低的c(引發(fā)劑)有利于自由基聚合過程中鏈增長階段的延長,從而得到更水解度/%大M的聚合產(chǎn)物.繼續(xù)提高水解度,發(fā)現(xiàn)聚合產(chǎn)物不均勻圖1水解度對聚合物M,的影響除部分形成凝膠外,有大量低黏度液體殘余2.2初始聚合溫度對聚合物M的影響固定水解度為25%,考察初始聚合溫度對產(chǎn)物M,的影3.0響其結(jié)果見圖2.初始聚合溫度直接影響聚合反應(yīng)初期體系228內(nèi)c(自由基),初始聚合溫度越高,c(自由基)也越高,則聚合反應(yīng)速度越快,所需的反應(yīng)時間也越短;但隨著c(自由基)與c(單體)之比增大,會影響到每個自由基可以引發(fā)的鏈增長的程度,將導(dǎo)致聚合物的M下降.若初始聚合溫度較低,聚合初始聚合溫度/℃物不能完全溶解.圖2初始聚合溫度對聚合物M的影響2.3引發(fā)劑濃度對聚合物M的影響c(引發(fā)劑)直接關(guān)系到反應(yīng)體系內(nèi)c(自由基),它對聚合反應(yīng)過程的影響與初始聚合溫度類似,但文中所用c(引發(fā)劑)還直接影響聚合物的支化程度3.c(引發(fā)劑)過低會因自由基湮滅導(dǎo)致聚合終止,c(引發(fā)劑)對聚合物M的影響見圖32.52.4甲酸鈉濃度對聚合物M的影響345678910112為了獲取更大M的聚合物,宜采用較低的c(引發(fā)劑)c(引發(fā)劑)/(10′molL)而適量加入HCO2Na,可在HPAM自由基聚合后期控制交圖3c(引發(fā)劑)對聚合物M的影響聯(lián)改善聚合物溶解性,但c( HCO, Na)過大會導(dǎo)致鏈中止,而降低聚合物的M,c(HCO2Na)對聚合物M的影響見圖42.5氨濃度對聚合物M,的影響由于引發(fā)劑和原料丙烯酸鈉帶入的雜質(zhì)離子會影響自由基聚合反應(yīng),加入少量絡(luò)合劑可以降低c(雜質(zhì)離子),從而有利于提高聚合物的M6.文中采用氨作為絡(luò)合劑它4.5氨)對聚合物M,的影響見圖5.由圖5可知適量加入氨可提高聚合物的M1,但當(dāng)聚合體系中國煤化工45678CNMHG中c(氨)大于2.7×10c(HCO, Na)/(10"molL)氨)/(102molL')mol·L,對聚合物的圖4c( HCO, Na)對聚合物M的影響圖5c(氨)對聚合物M,的影響M,沒有顯著的影響114第4期吳瑋等:以Cu(Ⅲ)絡(luò)離子為引發(fā)劑合成帶支鏈的聚丙烯酰胺——丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚3結(jié)論(1)以二過碘酸合銅(Ⅲ)鉀溶液作引發(fā)體系,通過HPAM和丙烯酸鈉共聚可以制得水解度為10%0%、M為(2.5~6.0)×10°的HPAM(2)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),增加引發(fā)劑濃度、初始聚合溫度及甲酸鈉濃度均會降低聚合產(chǎn)物的M(3)聚合體系中氨的濃度為2.7×10-2mol·L.時利于獲得M較高的聚合產(chǎn)物參考文獻(xiàn):1]魏煥郁,施文芳.超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特征、合成及其應(yīng)用[冂].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào).2001,22(2):338-34[2]劉盈海宋杏茹,石紅梅,等.新型引發(fā)體系一Cu(Ⅲ)絡(luò)離子引發(fā)反應(yīng)動力學(xué)的研究(I丙烯酰胺自還原引發(fā)聚合反應(yīng)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1990,11(3):328-330[3 ZHANG Xi, LIU Weihong, CHEN Yongming, et al. Self-condensing vinyl polymerization of acrylamide[J]. Polymer Bulletin, 199943(1):29-34[4 JAISWAL P K, YADAVA K L. Determination of sugars & organic acids with periodate comples of Cu( l )[J]. Indian Journal ofChemistry,1973,11:837-8385]孫德君,匡洞庭,張保軍,等.驅(qū)油用超高M(jìn)聚丙烯酰胺的合成[冂].精細(xì)石油化工,2001,5:13-15.6]寧英男,姜濤,匡洞庭,等.均聚共水解制超髙相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺[.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào),2000,24(1):37-39魯口非口口·)非口告口心口口公口0●口①公口告口⊙口公口口口口帝公口·口山非口口口口山魯口口帝帝口口公口口口口口魯公心⊙口魯⊙口①⊙⊙(上接第84頁max(γ3)=0.35.根據(jù)最大隸屬度原則,確定該高新技術(shù)產(chǎn)品投資項(xiàng)目為一般風(fēng)險4結(jié)束語風(fēng)險投資是一種具有高風(fēng)險性的投資行為,市場風(fēng)險是風(fēng)險投資關(guān)注的中心,對企業(yè)投資項(xiàng)目的市場風(fēng)險評價和預(yù)測是風(fēng)險分析的重要組成部分.正確的評價風(fēng)險投資項(xiàng)目的市場風(fēng)險,有利于提高投資決策的準(zhǔn)確性降低投資旳風(fēng)險性,有利于指導(dǎo)企業(yè)對風(fēng)險投資項(xiàng)目的管理和運(yùn)作,提高經(jīng)濟(jì)效益.參考文獻(xiàn)1]寸曉宏.風(fēng)險投資項(xiàng)目的風(fēng)險分析[].數(shù)量經(jīng)濟(jì)技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究,20001):31-352]申長江,唐炎釗,何勤,國內(nèi)外風(fēng)險投資項(xiàng)目評估概況[].管理現(xiàn)代化,2000(6):41-45I WEE L T, PATRICK GG. Singapore venture capitalists(VSC)investment evaluation criteria: a re-examination [J]. Small BusinessE[4]樊相如,李文波,陳鐵儒,等.風(fēng)險投資項(xiàng)目評價[.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):社會科學(xué)版,2002,8(1):43-475]黃明知,查顯國.國際工程項(xiàng)目風(fēng)險測度指標(biāo)及效用計(jì)箅方法研究[J.三峽大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2001,23(6):256-257H中國煤化工CNMHG