東化工2008年第2期16www.gdchem.com第35卷總第178期聚丙烯接枝改性研究進展劉曉敏,周紅軍,黃開菊,羅炎容,梁劍輝(仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與化工系,廣東廣州510000摘要]文章對聚丙烯(PP)接枝改性的幾種方法及其研究進展進行了綜述,其中包括溶液法接枝、懸浮法接枝、熔融法接枝、固相法接枝、輻射法接枝以及超臨界CO2法接枝等,并且對各種不同接枝方法的優(yōu)劣性進行了討論,指出固相法接枝和超臨界CO2法接枝是相對環(huán)保、實用的聚丙烯接枝改性方法。并且對聚丙烯接枝改性的發(fā)展方向進行了展望。[關(guān)鍵詞]聚丙烯;接枝;改性;進展Research Development on the Modification of Polypropylene by graftingLiu Xiaomin, Zhou Hongjun, Huang Kaiju, Luo Yanrong, Liang Jianhui(Department of Chemistry and ChemicalZhongkai University of Agriculture and Technology, Guangzhou 510000, China)Abstract: The paper reviewed the advances of a few methods in the polypropylene(PP)modification by grafting, the methodsincluding solvent graft, suspension graft, melt graft, solid phase graft, radiate graft and supercritical COz graft, the advantages of eachmethod were discussed as well. It was pointed out that the solid phase graft and supercritical Co2 graft methods were the relatively practicaland green methods. The coming development trends were discussedKeywords: polypropylene; grafting; modification; progress聚丙烯(PP)在五大通用樹脂中發(fā)展歷史最短、增長最快其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等PP具有良好的力學(xué)性能、電性能、化學(xué)性能等,且其價格低廉,接枝改性實施方法多樣,常用的有溶液法、懸浮法、熔融法故被廣泛應(yīng)用于日常生活、工農(nóng)業(yè)和軍事等許多領(lǐng)域。但由于固相法、輻射法及光引發(fā)法等。文章綜述了PP接枝改性方法的PP是典型的非極性聚合物,它的染色性、黏合性、抗靜電性以研究進展及與其他極性聚合物、無機填料的相容性差。這些不足限制了PP的應(yīng)用。通過接枝改性可以賦予PP極性,從而改進它的1PP接枝改性方法及進展結(jié)性、油墨印刷性、涂飾性等,按枝后的PP可以用作PP與其1.1溶液法他極性聚合物共混的增容劑,也可以用作復(fù)合膜的熱溶膠等溶液法是接枝方法中應(yīng)用最早的一種。PP溶液接枝法所采這樣就擴大了PP的用途。用的溶劑通常為甲苯、二甲苯或苯等有機物。該方法反應(yīng)溫度PP接枝改性就是在PP分子中引入其他基團,既可賦予PP較低(100~-140℃,副反應(yīng)少,產(chǎn)物純度高,PP降解程度低某些特殊功能,又能很好地保持P的優(yōu)異特性。用來接枝的單接枝中國煤化工的溶劑量大,需要蒸餾分體主要有馬來酸MA丙爆酸A及其廊甲基丙烯酸及離,4CNMHG燥。過程麻煩且溶劑往收稿日期]2007-10-24基金項目仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新基金資助項目作者簡介劉曉敏(1983),女,廣東增城人,學(xué)士,主要研究方向為高分子改性。串為聯(lián)系人:周紅軍2008年第2期廣東化工第35卷總第178期www.gdchem.com17往有毒,故操作費用高,環(huán)境污染嚴重,已經(jīng)逐漸被淘汰。但有許多顯著優(yōu)點:反應(yīng)時間短,成本低,PP降解少,接枝效率對于實驗室研究,由于其簡便易行(在普通玻璃儀器中即可實高,接枝率高,不使用溶劑或使用少量有機溶劑作為表面活性現(xiàn)),仍有一定應(yīng)用價值。我國的胡海東等及國外的一些學(xué)者劑,溶劑被P表面吸收,后處理筒單,結(jié)合了溶液法和熔融法都對聚烯烴的溶液接枝進行了研究,考察了各因素對接枝率及的優(yōu)點,克服了二者的缺點,高效節(jié)能,有著良好的發(fā)展前景接枝效率的影響。美國Aon大學(xué)的 Rengarajan1則對全同立構(gòu)聚丙烯(IPp12懸浮法固相接枝馬來酸酐進行了全面的研究,他們認為界面活性劑用懸浮法接枝P是在不使用或只使用少量有機溶劑的條件量雖少,但作用很大,起到潤濕和溶脹PP的無定形區(qū)的作用;下,將PP粉末、薄膜或纖維與接枝單體一起在水相中引發(fā)反應(yīng)。作者還討論了溫度、引發(fā)劑濃度、催化劑濃度等因素的影響,該法不但繼承了溶液法反應(yīng)溫度低、工藝及設(shè)備簡單、PP降解指出接枝率受到上述各因素的影響。而陶穎等考察了MAH程度低、反應(yīng)易控制等優(yōu)點,而且產(chǎn)物后處理簡單,也相對環(huán)相接枝低全同立構(gòu)PP過程中單體、引發(fā)劑和時間與接枝率的關(guān)保。懸浮溶脹接枝法避免了固相接枝過程中較高反應(yīng)溫度下存系,并且將接枝物進行了分離,探討了等規(guī)指數(shù)與接枝率的關(guān)在的PP降解、產(chǎn)品發(fā)黃、接枝物粘連等問題系。童身毅等通過對 PP-g-MAH的研究,提出P固相接枝反費建奇等采用懸浮溶脹法合成了苯乙烯的P接枝乙烯基應(yīng)主要發(fā)生在P的非結(jié)晶區(qū)或結(jié)晶區(qū)的微空、缺陷處的P主鏈單體共聚物,徐春等“利用懸浮法制得甲基丙烯酸B一羥乙酯接上。童身毅5等還將 PP-g-MAH作為增容劑研究了其在聚丙烯枝PP,并對接枝前后P結(jié)品形態(tài)作了比較,結(jié)果發(fā)現(xiàn),按枝鏈碳酸鈣復(fù)合物和iPP/CaSO4中的增容作用,結(jié)果表明增加了P的不規(guī)整性,使共聚物結(jié)晶度有所下降。鄔潤德等 PP-g-MAH能起到很好的增容作用,使復(fù)合材料的性能明顯提采用水相懸浮溶脹法合成了接枝PP,通過研究反應(yīng)條件、組分高。張立峰等研究了共聚單體鄰苯二甲酸二烯丙酯和異氰脲等因素對P接枝率和接枝效率的影響,發(fā)現(xiàn)溶脹劑、懸浮劑、酸三烯丙酯對MAH固相接枝PP的作用:一方面可以提高接枝引發(fā)劑、催化劑是該接枝物的主要影響因素率,另一方面還進一步抑制PP降解1.3熔融法15輻射接枝法熔融法是指聚烯烴在熔融狀態(tài)下(180~230℃)與接枝單體輻射接枝是指用高能射線照射聚合物產(chǎn)生自由基,然后自和各助劑在一定條件下加入擠出機、密煉機或開煉機中進行熔由基與接枝單體反應(yīng)生成共聚物。與傳統(tǒng)高分子化學(xué)接枝共聚融反應(yīng)。熔融法具有反應(yīng)時間短,接枝效率高及設(shè)備簡單,可合方法相比主要具有以下的特點:()能夠完成一般高分子化學(xué)連續(xù)化生產(chǎn)等特點,加之不需要溶劑,工序簡單,易實現(xiàn)P接合成法難以進行的接枝梟合反應(yīng),如固態(tài)纖維接枝改性,常規(guī)枝改性的工業(yè)化,是目前應(yīng)用最為廣泛的一種接枝改性方法?；瘜W(xué)引發(fā)難以在固態(tài)纖維中形成均勻的引發(fā)點,而y射線輻射但是由于反應(yīng)高溫使副反應(yīng)(交聯(lián)或降解)嚴重,PP嚴重降解,穿透力強,可在整個固態(tài)纖維中形成均勻的自由基。(2)-射線接枝率也較低,對材料性能有嚴重的負面影響,且對于揮發(fā)性可被物質(zhì)非選擇性吸收,因此比紫外輻射引發(fā)接枝共聚合應(yīng)用的單體適用性不佳。另外,殘余的未反應(yīng)單體對產(chǎn)物會產(chǎn)生不更為廣泛。(3)輻射接枝操作簡單易行,可以通過調(diào)整射線輻照良影響。劑量、劑量率、按枝聚合單體濃度和向基材溶脹的深度控制反熔融法接枝改性PP在國內(nèi)外均進行了大量的研究,謝續(xù)民應(yīng)程度,從而實現(xiàn)對接枝濃度、接枝率和接枝深度的控制。(4)等對多單體熔融接枝PP進行了研究,并將接枝P作為增容劑輻射接枝共聚反應(yīng)是由射線引發(fā)的,無需引發(fā)劑,可以得到清研究了其在PP6/HPS共混體系中的增容作用。傅和青等研究潔、安全的接枝共聚物,并且輻射共聚合的同時還起到消毒的了熔融 PP-g-MAH,加入助劑能減少P降解,并提高MAH的接作用。但其主要對象局限于聚烯烴薄膜和纖維,而且該過程費枝率。 roover則對PP熔融功能化的機理、本質(zhì)及酸酐在鏈上用昂貴,工業(yè)連續(xù)化也成問題接枝的位置及濃度都作了探討。Ma等刂研究了熔融A接枝PP陳濤采用了Co射線為輻射源,引發(fā)PP纖維共輻射接的物性,發(fā)現(xiàn)隨著接枝率的增加,共聚物的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度枝苯乙烯二乙烯苯,研究了反應(yīng)物料達到中試生產(chǎn)規(guī)模時劑量都隨之增加,接有AA的PP機械性能和熱穩(wěn)定性都有所提高。率、輻射時間以及回收的母液對接枝纖維導(dǎo)入率的影響。董緣Cha等提出了雙螺桿擠出機MMA接枝PP的動力學(xué)模型。等明采用P無紡布為基材,甲基丙烯酸甲酯MMA)為單體,Guldogan等通過對粉末狀和顆粒狀MAH接枝P的比較發(fā)現(xiàn)co射線預(yù)輻射接枝共聚的方法制備接枝共聚物,討論了輻射前者的接枝效果更好一些。劑量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、單體濃度、阻聚劑和交聯(lián)劑的用14固相法量等對中國煤化工反應(yīng)的最佳條件為:輻固相法是20世紀90年代新興的一種制備改性聚烯烴的方射劑量CNMHG枝時間2b、MMA質(zhì)量法。它是將PP粉末直接與適量的單體、引發(fā)劑以及其他適當(dāng)?shù)姆謹?shù)20%交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)5%阻聚劑用量03g,該條件下助劑接觸直接反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般控制在聚烯烴軟化點以下PP的接枝率為65%。董緣等還對PP無紡布預(yù)輻射法固相接(100~130℃),常壓反應(yīng)。與其他接枝方法相比,固相接枝法枝4乙烯基吡啶進行了研究廣東化工2008年第2期www.gdchem.com第35卷總第178期16其他方法anhydride functionalized polypropylene]. J Polym Sci Part A: Polym Chem利用超臨界CO2流體技術(shù)進行聚合物改性是近年來發(fā)展起199,3(5):829842來的一種新方法。超臨界CO2流體(臨界溫度311℃,臨界壓力[9 Mai K C,LiZJ, Zeng H M, Physical Properties of PP-g-AA Prepared by738MPa)能夠溶解大多數(shù)小分子有機物和少數(shù)含F(xiàn)、S的高分 Melt Extrusion and its Effects on Mechanical Properties of PPl門. J Appl Polym子,對絕大多數(shù)聚合物不溶解,但能不同程度地溶脹。和利用這Sc,2001,801):2609-2616.性質(zhì),可將單體和反應(yīng)物滲入聚合物,然后對高聚物進行改[ 10JCha J, Jachyug W. Methyl Methacrylate Modification of Polyolefin in a性。并且此法具有不破壞聚合物外觀、操作和分離簡單的明顯 Batch Mixer and a Twin-Screw Extruder Experiment and Kinetic Model優(yōu)點門. Polym Eng Sci,2003,43(12):1830-1840許群等2利用超臨界CO2作為溶脹劑和攜帶劑,使小分子[ IGuldogan Y,Egrs, Rzaev ZMO,eal, Comparison of Maleic Anhydride單體馬來酸酐和苯乙烯單體MAH與St)及引發(fā)劑過氧化苯甲酰 Grafting onto Powder and GranularBPO)插嵌進入PP基質(zhì)中,然后在100℃條件下反應(yīng)4h得到接 Extrusion, JAppl Polym Sci,2004,92(6:3675-3684枝產(chǎn)物。對樣品分析表明,共單體確實接枝到了PP分子鏈上,[12 Rengarayan R, Parameswaran R,Lees,etal. N. m r. analysis of并隨著接枝率的提高,材料的熔點(T)及表觀結(jié)晶度(Ca)下降。 polypropylene-maleic anhydride copolymer[.Poym,1990,31(9):李春生等研究了超臨界CO2中PP與MAA的接枝反應(yīng),考察了17031706單體濃度、引發(fā)劑用量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間等反應(yīng)條件對接13陶穎,李劍,周持興,低等規(guī)度聚丙烯固相接枝門,高分子材料科學(xué)與枝率的影響。結(jié)果表明:在合適的反應(yīng)條件下,MAA的接枝率工程,2003,1941):72714最高可達146%,而且接枝后P顆粒的外觀可以保持不變[4意身毅,解孝林,固相按枝豪丙烯的品態(tài)結(jié)構(gòu)和熱行為團高分子材料2研究展望料學(xué)與工程,1994,106):51-54[15]張良均,童身毅,樊慶春,馬來酸酐接枝聚丙烯增容聚丙烯碳酸鈣復(fù)合聚丙烯接枝改性是擴大聚丙烯使用范圍的一條重要途徑,物力學(xué)性能與增容機理門塑料工業(yè),2004,32(7):3638是聚丙烯工程塑料化的一種重要方法,但聚丙烯目前的各種接[16張良均,意身毅,樊慶春,等, i-PP-g-MAH對 PP/CaSO4復(fù)合材料的影枝改性方法還存在著各自的弊端,如對環(huán)境不友好、后處理困響冂,武漢化工學(xué)院學(xué)報,2004,26(2):1820難、降解嚴重、難以工業(yè)化生產(chǎn)等種種不足,相對而言,固相[7張立峰,郭寶華,張增民,雙單體鬨相共聚改性聚丙烯技術(shù)及其機理研接枝和超臨界技術(shù)是比較有前途的接枝改性方法,但如何使這究高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,200122(8):1406-1409些方法能適用工業(yè)化生產(chǎn)的需要是科研工作者急需解決的問[18]陳濤,曾慶軒,馮長根,共輻射引發(fā)聚丙烯纖維接枝苯乙烯二乙烯苯的題。如何發(fā)展環(huán)境友好、操作方便、性能可控、能工業(yè)化生產(chǎn)中試研究門.化工進展,2007,25(8):116119的接枝改性技術(shù)是擺在科研工作者面前的一個重要研究課題。[1董緣蘭新哲PP無紡布輻射接枝MMA的研究合成纖維工業(yè),2007,3(1):5-7參考文獻[20]董緣,蘭新哲.PP無紡布預(yù)輻射法固相接枝4VP的研究門].應(yīng)用化工[]胡海東,王雅珍,馬立群,等丙烯溶液接枝丙烯的研究[.齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2004,203):1012[21]許群,后振中,張延超,等超臨界cO2協(xié)助多單體按枝改性聚丙烯門應(yīng)[2]Sachin N S, Srinivasa Rao GS, Surekha D Grafting of maleic anhydride onto 17, 2007, 244(4):416-419polypropylene: Synthesis and characterization. J Appl Polym Sci,1994,[22]李春生,張書香鄭安響,等超臨界CO2中PP與MAA的按枝反應(yīng)中53(2):239245國塑料,2006,20(1):7982[3]費建奇,忻海,聚丙烯水相懸浮溶脹接枝法接枝苯乙烯門,石油化工2006,35(7):638-842,本文文獻格式:劉曉敏,周紅軍,黃開菊,等.聚丙烯接枝改[4]徐春,吳埔,周達飛,懸浮法制得 PP-g-HEMA!結(jié)晶性能的研究門高分性研究進展]廣東化工,2008,35(2):16-18子材料科學(xué)與工程,199s(1):121-124[5]鄔澗德,童筱莉,楊正龍。懸浮溶脹法合成按枝聚丙烯門,中國塑料,[6]李志君,謝續(xù)明,郭寶華.PA6HPSP8( GMA-co-St)反應(yīng)共混體系的中國煤化工研究門高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2004,25(10):1941-194迎投稿CNMHG張心亞,傳和齊,黃洪,等、聚丙烯熔融接彼馬來酸酹和苯乙烯的研究§w.gutlicin.com[門.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2006,20(1):109-114.[8] De R B, Sclavons M, Carlier V, et al. Molecular characterization of maleic