甘蔗糖業(yè)2008 年第5期Sugarcane and Canesugar 2008 年10月木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化燃料乙醇研究現(xiàn)狀與前景(上)陳秀萍'謝文化'梁磊2(1廣州甘蔗糖業(yè)研究所 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510316; 2華南理工大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510640)摘要纖維素生物轉(zhuǎn)化燃料Z醇對(duì)解決當(dāng)前世界能源危機(jī)、糧食短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題具有重要意義，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。本文綜述了國(guó)內(nèi)外利用纖維索原料發(fā)酵生產(chǎn)酒精技術(shù)的研究概況.從纖維素原料的預(yù)處理方法.發(fā)酵工藝研究、菌種的合理運(yùn)用與改造等方面分別作了介紹。制約燃料乙醇發(fā)展的因素主要是成本問(wèn)題，本文提出，以生物煉制的要求開(kāi)展纖維素的研究與開(kāi)發(fā)利用，降低工業(yè)化生產(chǎn)的成關(guān)鍵詞燃料乙醇; 木質(zhì)纖維素;預(yù)處理;發(fā)酵工藝; 菌種改造;生物煉制0前言1纖維素的預(yù)處理纖維素是自然界分布最廣、產(chǎn)量最多、價(jià)格預(yù)處理的目的是改變天然纖維素的結(jié)構(gòu)，破低廉，而又未得到充分利用的可再生資源。據(jù)估壞纖維素- 木質(zhì)素 -半纖維素之間的連接，降低計(jì)每年全球通過(guò)生物合成可再生性纖維素1000纖維素的結(jié)晶度，脫去木質(zhì)素，增加原料的疏松億t，除少量用于造紙、建筑、紡織等行業(yè)或用性以增加纖維素酶系與纖維素的有效接觸，從而作粗飼料、薪柴外，大部分未被有效利用而白白提高酶效率。預(yù)處理必須滿足以下要求”:①促.爛掉或燒掉，有些還造成環(huán)境污染(例如焚燒)".進(jìn)糖的形成，或提高后續(xù)酶水解形成糖的能力;甘蔗糖廠壓榨蔗汁剩余的蔗渣除水分和少量無(wú)機(jī)②避免糖的降解或損失;③避免形成副產(chǎn)物阻礙物外，絕大部分是有機(jī)成分，半纖維素、纖維素、后續(xù)水解和發(fā)酵過(guò)程;④節(jié)約成本。目前木質(zhì)生木質(zhì)素，這三種成分占90%以上,故屬纖維原料。物資源的預(yù)處理方法有多種，應(yīng)用研究較多的是目前蔗渣在糖廠只作燃料、造紙或人造板原料，化學(xué)法、物化法、生物法以及上述方法的綜合.且用作造紙和人造板已漸被淘汰，作為燃料則糖1.1化學(xué)法廠有剩余，通過(guò)生物技術(shù)將這些纖維廢棄物轉(zhuǎn)化1.1.1 酸水解為能源用作汽油代替品是今后發(fā)展方向。因此, .酸水解法分為濃酸水解和稀酸水解.高濃酸，纖維素生物轉(zhuǎn)化燃料乙醇對(duì)當(dāng)前世界能源危機(jī)、比如硫酸和鹽酸可用來(lái)處理木質(zhì)纖維原料，但是糧食短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題具有重要意義，以廢強(qiáng)酸有毒、 具有腐蝕性，需要耐酸反應(yīng)器;另外，纖維為原料生產(chǎn)乙醇的研究近年來(lái)日益受到重強(qiáng)酸預(yù)處理后必須回收，增加了生產(chǎn)成本”.稀視。酸水解已經(jīng)成功地用于木質(zhì)纖維原料預(yù)處理。稀理想的方法是先對(duì)生物原料進(jìn)行預(yù)處理，繼酸預(yù)處理方法主要有兩種:一是低固體載荷(底而用酶將預(yù)處理后的原料水解成可通過(guò)發(fā)酵轉(zhuǎn)化物重量/反應(yīng)混合物重量5%~10%)、高溫( >為酒精的糖類。預(yù)處理研究的焦點(diǎn)在于減少過(guò)程160C片載荷(10% ~40 .的生物轉(zhuǎn)化時(shí)間，降低纖維素酶用量以及提高酒% )、中國(guó)煤化工間盡管稀酸預(yù)精產(chǎn)量.處理可MH八向從心人心一1啞不小時(shí)，CNMH G但是其成本比-30-陳秀萍等:木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化燃料乙醇研究現(xiàn)狀與前景(上)物理化學(xué)法比如蒸汽爆破法或APEX 法要高，而素后的漿料，更適合制高質(zhì)量紙或更有利于水解且預(yù)處理后必須將pH值調(diào)到中性以便于后續(xù)酶變糖.巴西Dedini, copersugars (聯(lián)產(chǎn)糖-乙法水解或發(fā)酵.江南大學(xué)生物工程系實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)醇工廠)合作并出資研究Dedini 快速水解法研究了酸兩步水解法，即玉米芯先濃酸后稀酸水.(DHR)方法，已建成5 m'/d蔗渣快速水解中試解得糖率81%,石灰中和后接種酵母發(fā)酵乙醇'"1.工廠:工藝以乙醇-水的混合物作為溶劑，加稀硫1.1.2堿水解酸0.1% ~0.25%作反應(yīng)催化劑,在170~ 185C,堿水解的機(jī)理是基于連接木聚糖半纖維素和20~ 25 kg/cm' 的條件下在水解鍋煮10~12 min其它組分內(nèi)部分子之間(比如木質(zhì)素和其他半纖后，總還原糖轉(zhuǎn)化率為59%，水解液含糖80 g/L維素之間)酯鍵的皂化作用。連接鍵的脫除增加(水解鍋能力為20kg/h粗蔗渣),再用酵母轉(zhuǎn)化了木質(zhì)纖維原料的多孔性. Na0H稀液處理引起木為乙醇，乙醇連續(xù)發(fā)酵罐為10 L.中試產(chǎn)率1 t質(zhì)纖維原料潤(rùn)脹，結(jié)果導(dǎo)致內(nèi)部表面積增加，聚50%水分蔗渣產(chǎn)乙醇約100L,成本427. 4美元/m’合度降低，結(jié)晶度下降，木素和碳水化合物之間乙醇.化學(xué)鍵斷裂，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)受到破壞。Chosdu 等'向)1.2物理化學(xué)法采用光照和2% NaOH 溶液相結(jié)合的方法對(duì)玉米1.2. 1蒸汽爆破法桿等原料進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)預(yù)處理的玉米桿蒸汽爆裂法是用高壓飽和蒸汽處理生物質(zhì)原葡萄糖得率為20% ,而電子束照射和2% NaOH 溶料，然后突然減壓，使原料爆裂降解。以蒸汽爆液處理后得率為43%.氨也被用來(lái)脫除木質(zhì)素，破法預(yù)處理木質(zhì)纖維原料的嘗試始于.上世紀(jì)80Lyer等"闡述了氨回收過(guò)濾法(溫度170C，氨年代早期，由Iotech公司研究發(fā)現(xiàn)".木質(zhì)纖維用量2.5% ~ 20%,反應(yīng)時(shí)間1 h)處理玉米穗軸、原料經(jīng)蒸汽爆破法預(yù)處理后,木糖的回收率一般桿混合物及柳枝稷木質(zhì)原料，脫木質(zhì)素率分別為在45%-65%91.對(duì)物料進(jìn)行蒸汽爆破時(shí)，若80%和65% - 85%. .添加H2SO. (或用S02、 C02)作為催化劑，或在蒸1.1.3有機(jī)溶劑法汽爆破之前，預(yù)先以S02或H2SO4 對(duì)物料處理，可在有機(jī)溶劑法中，有機(jī)溶劑或水性有機(jī)溶劑提高半纖維素的水解速率，提高單糖在糖液中所和無(wú)機(jī)酸催化劑混合物可用來(lái)斷裂木質(zhì)素和半纖占的比例，并可使木質(zhì)素分解，主要是使酸可溶維素內(nèi)在的化學(xué)鍵。使用的有機(jī)溶劑包括甲醇、木質(zhì)素分解"2.乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇、三甘醇及四氫化糠1.2.2濕氧化法基乙醇。有機(jī)酸比如草酸、乙酰水楊酸和水楊酸在加溫加壓條件下，由于水和氧的共同作用，可作為有機(jī)溶劑法的催化劑.在高溫條件下無(wú)需木質(zhì)素可被過(guò)氧化物酶催化降解，處理后的物料忝加催化劑即可獲得滿意的脫木質(zhì)素度。使用的可增強(qiáng)對(duì)酶水解的敏感度。匈牙利Eniko等人"”溶劑經(jīng)過(guò)排放、蒸發(fā)、濃縮和回收處理，既可降采用濕氧化法在195C、15min. 1.2MPa、 2g/L低成本又避免了阻礙微生物生長(zhǎng)、酶法水解和發(fā)Na:CO3對(duì)60 g/L玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理,其中60%酵的化合物生成。加拿大Ligonot公司與澳大利半纖維素、30 %木質(zhì)纖維被溶解，90% 纖維素呈亞SRI合作以蔗渣為原料，用乙醇在185C，2.5固態(tài)分離出來(lái)，纖維素酶解轉(zhuǎn)化率達(dá)85 %左右.MPa壓力下蒸煮脫木質(zhì)素和半纖維素，蒸煮后脫我國(guó)吉林輕工業(yè)設(shè)計(jì)研究院(聯(lián)合國(guó)援華玉米深水的凈纖維漿料可以再水解獲得六碳糖，或用此加工研究中心)吉林陀牌農(nóng)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)公司與丹麥凈纖維漿制紙。用有機(jī)溶劑乙醇融解木質(zhì)素,能.瑞速個(gè)作研究“玉米稈濕中國(guó)煤化工使木質(zhì)素沒(méi)有過(guò)度破壞而保持其活性狀態(tài)，從而二階段性鑒定,規(guī)模YHCNMH G更好利用其生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。除木質(zhì)素和纖維為10x所雕。M權(quán)i江大型石不在實(shí)驗(yàn)室條件下，-31-甘蔗糖業(yè)2008 年第5期Sugarcane and Canesugar玉米稈經(jīng)濕氧化預(yù)處理后纖維素得率78.2% ~生物處理是利用分解木質(zhì)素的微生物除去木83.6%;酶水解后酶解率86.4%;糖轉(zhuǎn)化為乙醇質(zhì)素，以解除其對(duì)纖維素的包裹作用。白腐菌.產(chǎn)率48.2%.在只利用六碳糖的情況下，7.88 t褐腐菌和側(cè)耳真菌“-0'等微生物常被用來(lái)降解木玉米稈產(chǎn)1 t乙醇。在10L全自動(dòng)發(fā)酵罐發(fā)酵乙質(zhì)素和半纖維素，由于天然的纖維素分解菌活性醇，發(fā)酵時(shí)間62 h,酒精度6.2%。低，降解速度慢，而纖維素的降解需要多種酶協(xié)1.2.3 CO2爆破法.同作用，所以充分利用自然界多種微生物的協(xié)同在CO2爆破法處理過(guò)程中，部分CO2以碳酸關(guān)系，人工篩選構(gòu)建能夠產(chǎn)生多種纖維素酶的高的形式存在，增加木質(zhì)纖維素的水解率. Walsum效穩(wěn)定復(fù)合菌系，引起了人們的高度重視“。從等"使用CO2爆破法對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)成本和設(shè)備角度出發(fā)，生物法預(yù)處理顯示了獨(dú)特果表明: CO2 爆破法處理后的玉米秸稈比水蒸汽的優(yōu)勢(shì)，可用專一的木質(zhì)酶處理原料，分解木質(zhì)爆破后的玉米秸稈水解后木糖和呋喃糖得率明顯素和提高木質(zhì)素消化率。這種方法雖然在試驗(yàn)中提高，處理的效果與CO2的壓力有關(guān)，同時(shí)也證取得了一定的成功，但多停留在實(shí)驗(yàn)階段.實(shí)了碳酸可以作為后續(xù)水解的催化劑。河北農(nóng)業(yè)1.4預(yù)處理方法討論大學(xué)食品科技學(xué)院實(shí)驗(yàn)室研究用CO2爆破法對(duì)纖當(dāng)前的預(yù)處理研究和開(kāi)發(fā)主要是確認(rèn)評(píng)估、維物質(zhì)(玉米芯)預(yù)先處理后用稀酸水解半纖維開(kāi)發(fā)論證哪些從根本上支持預(yù)處理后原料的后續(xù)素，然后用酶法水解纖維素轉(zhuǎn)化為單糖，再發(fā)酵酶水解有前途的方法，不同的原料預(yù)處理方法也成乙醇.會(huì)有所不同。因此，若干物理化學(xué)和生物的處理1.2.4 氨爆破處理( AFEX )方法被進(jìn)行評(píng)估，處理后物料的成分取決于生物氨纖維爆裂法(ammonia fiber explosion ，原料的來(lái)源和預(yù)處理的方式。物理處理，包括高AFEX)“是將木質(zhì)纖維素原料在高溫和高壓下用溫、輻射，目的是為了減小尺寸和機(jī)械去晶，這液氨處理，然后突然減壓，造成纖維素晶體的爆種方法大多數(shù)效果有限，而且花費(fèi)較高。生物處裂.氨處理不會(huì)產(chǎn)生對(duì)微生物有抑制作用的物質(zhì)，理這種方法允許天然微生物在生物原料中繁殖生且木質(zhì)素除去后，大部分的半纖維素和纖維素保長(zhǎng)，導(dǎo)致纖維素和木質(zhì)素的降解，但這個(gè)過(guò)程的留下來(lái)得以充分利用。楊雪霞等"61對(duì)玉米秸稈進(jìn)效率不是很高且需要很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間.所以，以行氨爆破處理，結(jié)果表明:氨化汽爆可使玉米秸化學(xué)為基礎(chǔ)的方法顯得有意義并得到關(guān)注。這些稈中的半纖維素降解，使玉米秸稈的酶解率提高方法使用稀酸溶液和蒸汽或加壓的熱水，造成原到42. 92%，同時(shí)可使秸稈中的有機(jī)氮含量提高料大量的半纖維素成分的水解，這樣便可從半纖到1. 27倍,利用氨化汽爆秸稈進(jìn)行固態(tài)發(fā)酵可提維素成分中獲得高產(chǎn)的可溶性糖。熱洗過(guò)程是稀高蛋白質(zhì)含量到23. 45%. .酸處理工藝的改進(jìn)，包括了高溫分離和預(yù)處理后1.2.5液態(tài)熱水法的固體物料的洗滌，木質(zhì)素的重新沉淀會(huì)對(duì)預(yù)處液態(tài)熱水法是指將物料置于高壓狀態(tài)的熱水理后的固體物料的酶水解造成負(fù)面影響.另-方中，溫度為200~ 230C，處理物料2-15min,使面，堿法通常對(duì)木質(zhì)素的增溶作用更為有效，而纖維物料的40% ~60%溶解"””,這是由于液態(tài)熱留下了許多以聚合體的形式的不可溶的半纖維水起到了酸的作用，能使離子型物質(zhì)分解，使半素。氨水冷凍爆破撕裂了木質(zhì)纖維素，減少了所纖維素全部溶解。在220C的溫度下，把闊葉材需的纖維素酶，但未能除去半纖維素和木質(zhì)素.和農(nóng)作物剩余物用液態(tài)熱水法處理2 min, 67%所有中國(guó)煤化工F金投入大。例如的木素也能被溶解掉".需要0.HCN M H G處理及預(yù)處理催1.3生物預(yù)處理化劑的回收，增加了處理過(guò)程的( 下轉(zhuǎn)第44頁(yè))-32-甘蔗糖業(yè)2008 年第5期Sugarcane and Canesugar另外，熔硫過(guò)程也是在密閉容器中進(jìn)行，停:了硫磺利用率過(guò)低帶來(lái)的浪費(fèi)問(wèn)題。應(yīng)用精確的機(jī)時(shí)作貯罐用，無(wú)硫氣泄漏，硫泵及閥門處于靜液氣比自動(dòng)控制技術(shù)，保證了節(jié)能效果的穩(wěn)定持止關(guān)閉狀態(tài)，更無(wú)液硫進(jìn)人燃硫爐。因而無(wú)硫氣久，為節(jié)能工作打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。污染，更談不上剌眼嗆鼻的現(xiàn)象存在，實(shí)現(xiàn)了中4.5應(yīng)用全封閉噴射式燃硫爐是制糖企業(yè)正確執(zhí)和崗位的清潔生產(chǎn)。行國(guó)家《職業(yè)病防治》法律法規(guī)的有效措施4.3使用全封閉噴射式燃硫爐，是制糖企業(yè)提高完全封閉的燃燒和精確的自動(dòng)控制，無(wú)SOr產(chǎn)品白砂糖品質(zhì)的重要保證。氣體泄漏，保證現(xiàn)場(chǎng)操作人員呼吸系統(tǒng)免受SOz(1)白砂糖殘硫量過(guò)高的主要原因是硫熏強(qiáng)的傷害.燃燒無(wú)升華硫產(chǎn)生，使管道的腐蝕率下度不穩(wěn)定，其中糖漿硫熏強(qiáng)度過(guò)高更容易使白砂降到最低限度，避免管道易穿漏造成的SO2 大量糖含硫偏高甚至超標(biāo)。因此，要避免硫熏過(guò)度，泄漏，傷害工人健康的問(wèn)題。故障自動(dòng)報(bào)警及瞬使用封閉噴射式燃硫爐是最好保證.間停機(jī)保護(hù)，使工人勞動(dòng)和安全有確實(shí)的技術(shù)性(2)硫熏作用的效果好壞，關(guān)系到白砂糖的色保障.值、雜質(zhì)含量高低等問(wèn)題。而不同時(shí)期蔗汁的澄5結(jié)論清處理方法需要不同的硫熏強(qiáng)度.全封閉噴射式燃硫爐采用自動(dòng)控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)，能及時(shí)滿足工藝全封閉噴射式燃硫爐的開(kāi)發(fā)與推廣應(yīng)用是制所需要的硫熏強(qiáng)度要求，是制糖企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)糖企業(yè)科技創(chuàng)新工作-項(xiàng)新舉措.從它的技術(shù)、量的有效措施.節(jié)能、環(huán)保、安全等特點(diǎn)來(lái)看處于全國(guó)領(lǐng)先，尤4.4制糖企業(yè)應(yīng)用全封閉噴射式燃硫爐是節(jié)能工其在強(qiáng)調(diào)加強(qiáng)節(jié)能減排工作的今天，在制糖企業(yè)作的需要應(yīng)用全封閉噴射式燃硫爐具有及時(shí)性和優(yōu)越性.燃硫爐應(yīng)用噴射燃燒技術(shù)從很大程度上解決(本篇責(zé)任編校:朱潦荃)(上接第32頁(yè))額外成本.一些預(yù)處理過(guò)程, AFEX低的木質(zhì)素降解以及過(guò)程化學(xué)藥品的可回收性。提供了諸如廢物產(chǎn)生少對(duì)有利于減少操作費(fèi)用的(待續(xù))潛在優(yōu)勢(shì)。因此，預(yù)處理的成功標(biāo)準(zhǔn)可以縮小為(本篇責(zé)任編校:朱滌荃)纖維素的高消化，半纖維素糖的高回收，低能耗，●來(lái)稿簡(jiǎn)約●《甘蔗糖業(yè)》是全國(guó)甘蔗糖業(yè)綜合性科技期刊，國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行，并與國(guó)外進(jìn)行交流。本刊為雙月刊，出版周期短，信息量較大，歡迎踴躍投稿.來(lái)稿要求:①論點(diǎn)明確、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、文字簡(jiǎn)明扼要。字?jǐn)?shù)(連圖、表)一般不超過(guò)5000字符，并附有英文題目及中、英文摘要和關(guān)鍵詞(3-5個(gè)).②標(biāo)題層次用阿拉伯?dāng)?shù)字連續(xù)編號(hào)，不同層次的數(shù)字之間加下圓點(diǎn)相隔。③表格要采用三線表(豎排)，插圖要清晰(JPG格式)。④計(jì)量單位必須采用中華人民共和國(guó)法定計(jì)量單位。⑤參考文獻(xiàn)必須按照GB/T7714-2005 要求著錄。⑥保證不侵犯他人著作權(quán)，不得一稿多投。來(lái)稿文責(zé)自負(fù)。投稿郵箱: gzty@prcsiri. cn; sugarprc@21cn. com中國(guó)煤化工》編輯部MHCNMHG年10月-44