第34卷第12期河北化工Vol.34, No.122011年12月HEBEI HUAGONGDec.201 1甲醇轉(zhuǎn)化制氫和保護(hù)氣技術(shù)王發(fā)(金?；渲止?河北滄州061000)摘要:主要介紹了甲醇制氫的反應(yīng)機(jī)理、工藝流程及應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:甲醇制氫;反應(yīng)機(jī)理;催化劑;經(jīng)濟(jì)性;應(yīng)用前景中圖分類號:TQ 116.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1003- -5095(201 1)12- -0038 -03Conversion of Methanol to Hydrogen and Protective Gas TechnologyWANGFa(Taurus Chemical Resin Branch,Cangzhou 061000 ,China)Abstract:To mainly introduce the methanol to hydrogen reaction mechanism, technological process and the applicationprospects of conversion of methanol to hydrogen.Key words: methanol to hydrogen;reaction mechanism;catalyst;economy; application prospectsH2在工業(yè)上具有廣泛用途。傳統(tǒng)大規(guī)模制氫物,適合精細(xì)化工和科研單位之用。用甲醇和水一工藝都采用以天然氣、輕油、煤焦等為原料造氣,再起反應(yīng)轉(zhuǎn)化,可制取組成為H:CO>=3:1的轉(zhuǎn)化氣，用深冷式吸收吸附法分離提取純H2,工藝復(fù)雜,投可用作提取純氫和食品級CO2的原料氣。如果改變資大,能耗高,更適用于大規(guī)模生產(chǎn)。中小用戶采甲醇和水的進(jìn)料比例,可制取含CO1%~30%,CO2用電解水制氫,其最大缺點(diǎn)是電耗大,且H純度低,1%~24%各種含氫保護(hù)氣,可滿足不同用戶的需雜質(zhì)較多。近年來由于變壓吸附技術(shù)的迅速發(fā)展，求。另外，國內(nèi)甲醇原料充足,運(yùn)輸儲存方便,甲醇從氨廠、煉廠或其它石油化工過程產(chǎn)生的含氫氣體純度高,不含有毒雜質(zhì),轉(zhuǎn)化和分離工藝簡單,易于中回收H已成為H2的重要來源,而這要受到具體條操作。件的限制。甲醇轉(zhuǎn)化制氫和保護(hù)氣技術(shù)是一條可供選擇1反應(yīng)機(jī)理的重要途徑,受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注,因為甲醇轉(zhuǎn)1.1 甲醇分解反應(yīng)化制氫有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):與以輕油煤焦等為原料的甲醇熱分解反應(yīng)主要生成H2和CO,按反應(yīng)式大規(guī)模制氫工藝相比,工藝流程短,設(shè)備簡單,故投(1)進(jìn)行:資和能耗低,同規(guī)模相比可節(jié)能50%;與電解水制CH.0H = CO+2H2 -90.7 kJ/mol (1)氫相比,甲醇轉(zhuǎn)化制氫電耗可降低90%以上,生產(chǎn)該反應(yīng)實際上是合成甲醇的逆反應(yīng),為強(qiáng)吸熱成本可降低30% ~ 50% , H質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于電解氫。而反應(yīng),需外部供熱。從平衡的角度看, 230 °C以上分且，甲醇轉(zhuǎn)化造氣具有很大的靈活性,用純甲醇分解率可達(dá)到100%。解可制取組成為H2:C0=2:1合成氣,不含任何有毒1.2 變換反應(yīng)收稿日期:2011-10-21作者簡介:王發(fā)(1974-), 男,齊齊哈爾大學(xué)工學(xué)院畢業(yè),助理工程師.主要從事化工生產(chǎn)工作,E-mail: louxibin@163.com..第12期王發(fā):甲醇轉(zhuǎn)化制氫和保護(hù)氣技術(shù)..39.這是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的1個反應(yīng),用CO和水蒸蒸汽必須將其冷卻回收循環(huán),這意味著使能耗顯著汽進(jìn)行變換以制取H2,反應(yīng)式如下:增加，因而最佳的水/甲醇值除與催化劑性能有關(guān)CO+H2O = CO+H2 +41.2 kJmol (2外,還需要綜合經(jīng)濟(jì)方面的定量研究才能確定,一反應(yīng)主要受制于化學(xué)平衡,若增大進(jìn)料水碳般選擇水/甲醇在1.1 ~ 2.6之間。比，選擇高活性催化劑,在盡可能低的溫度下操作,2催化劑有利于提高CO的變換轉(zhuǎn)化率。1.3 甲醇轉(zhuǎn)化制氫可用作甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑很多，目前國內(nèi)甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)式如下:外研究和應(yīng)用最多的催化劑可分為鎳系和銅系催CHzOH+H20 = CO2+3H2 -49.5 kJ/mol (3)化劑兩大類。鎳系催化劑活性高,穩(wěn)定性好,適用該反應(yīng)實際上被認(rèn)為是反應(yīng)(1)和(2)的組合。條件較廣,但- -般要求反應(yīng)溫度較高(400 C以上),選取適合的雙功能催化劑可使2個反應(yīng)1步完成。且鎳對變換反應(yīng)幾乎沒有活性,因而只能用于甲醇式(1)甲醇分解反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),式(2)CO變換反分解制H和CO的反應(yīng)中。銅系催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)應(yīng)為放熱反應(yīng),綜合起來之后如式(3)所示為吸熱反是選擇性高,低溫活性好,而且是一種對甲醇分解應(yīng)，因而需外部供熱以維持正常反應(yīng)的進(jìn)行。和CO變換都具有很高活性和選擇性的雙功能催化1.4 副反應(yīng)劑。銅系催化劑的弱點(diǎn)是穩(wěn)定性差,抗毒物能力在甲醇轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)條件下,除主反應(yīng)甲醇低。由于銅的熔點(diǎn)低,容易引起燒結(jié),使催化劑失分解和CO變換反應(yīng)外,不可避免會發(fā)生若千個副去活性。為了提高銅系催化劑的穩(wěn)定性能,在催化反應(yīng),其主要副反應(yīng)有甲醇脫氫反應(yīng)、醇脫水反應(yīng)、劑配方中,除銅外,一般還要加入1~4種其它金屬烷化反應(yīng)歧化析碳反應(yīng)等,其反應(yīng)如下:或氧化物,制成復(fù)合金屬催化劑,從而可極大地增強(qiáng)催CH.OH→HCH0+ H2化劑的穩(wěn)定性。應(yīng)用較廣的有Cu-Cr系、Cu-Cr-MnCHOH→HC00CH3+ H2系、Cu-Zn-Al系、Cu-Zn- -Si 系和Cu-Zn-Cr-Al系等催CHOH→CH.OCH3+H20 (6)化劑。CO+H2-→CH4+ H03工藝流程2C0→CO2+C(8副反應(yīng)的選擇性主要取決于催化劑性能和工甲醇轉(zhuǎn)化制取高純H2及食品級CO2或CO的成藝參數(shù)。當(dāng)選用高性能甲醇轉(zhuǎn)化制氫專用催化劑套裝置由以下幾部分組成:和合適的工藝條件時,副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可控制在1%3.1甲醇轉(zhuǎn) 化造氣部分以下。甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化造氣裝置主要由原料汽化、轉(zhuǎn)1.5 工藝操作參數(shù)化反應(yīng)、轉(zhuǎn)化氣洗滌3道I序組成。影響甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化的主要工藝參數(shù)有反應(yīng)溫3.2轉(zhuǎn)化氣分 離提純部分度、反應(yīng)壓力、水醇摩爾比。常用的分離提純工藝有化學(xué)吸附法和變壓吸1.5.1 反應(yīng)溫度附法(PSA),使用最廣泛的為PSA法。根據(jù)用戶要從平衡理論上看,對于反應(yīng)式(1)來說溫度越高求不同,分離裝置具體配套上有所不同。越有利,對式(2)而言溫度越低則反應(yīng)越有利于向右3.3熱載體循環(huán)供熱部分側(cè)進(jìn)行。為提高轉(zhuǎn)化氣中H2的濃度,則存在著某一甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),必須從外部供最佳溫度。根據(jù)溫度、壓力、水蒸汽/甲醇對H2平衡熱。由于銅系催化劑對溫度非常敏感,超溫很易使?jié)舛鹊挠绊?最佳的溫度區(qū)間應(yīng)在200 ~ 300 C間。催化劑失活,故不允許直接加熱,一般需采用熱載1.5.2 反應(yīng)壓力體間接均勻加熱。常用的熱載體有聯(lián)苯醚、導(dǎo)熱從平衡理論上講,綜合反應(yīng)式(1)和(2)可知,壓油、熔鹽類等,目前國內(nèi)外使用最普遍的是高溫導(dǎo)力越低則轉(zhuǎn)化氣中Ha收率越高;而從工程上看,工.熱油。導(dǎo)熱油循環(huán)供熱法,是我國重點(diǎn)推廣應(yīng)用的節(jié)藝流程后面配變壓吸附裝置,為了降低能耗不另配能供熱方案,國內(nèi)已有多家企業(yè)專業(yè)生產(chǎn)成套裝置，壓縮機(jī),因此,要求較高的壓力才能保證較佳的H2依燃料不同有多種系列不同規(guī)格的產(chǎn)品可供選擇?；厥章?。綜合二者,最佳操作壓力為0.8 ~ 2.5 MPa。對產(chǎn)H量< 100 m2/h的小型裝置,也可用電直1.5.3水/甲醇摩爾比接加熱方式供熱。這樣,可省去全套導(dǎo)熱油循環(huán)供水/甲醇越高,則H2收率越高,但大量過剩的水熱系統(tǒng),從而大大簡化工藝流程和設(shè)備。●40●河北化工Hebei Chemical Industry第34卷4技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析5.1甲醇和水蒸汽轉(zhuǎn)化造氣,用化學(xué)吸收法脫除甲醇轉(zhuǎn)化制氫的經(jīng)濟(jì)效益受多種因素影響,包CO:制取99% H2,適合對H純度要求不高的小用戶。括原料甲醇價格、裝置規(guī)模變壓吸附裝置的H2回收5.2甲醇和水蒸汽轉(zhuǎn)化制取H2:C0-=3:1的轉(zhuǎn)化率綜合利用(如回收CO2,解吸氣利用)、優(yōu)化裝置,提高氣，配套PSA-H2制取純氫,用PSA-CO,提取食品級自動化程度以降低投資、能耗和勞務(wù)費(fèi)等。CO2,可滿足電子、化工、冶金、機(jī)械、食品等各種工目前,石化、冶金、化工行業(yè)的大型制氫裝置大業(yè)部門]不同要求的大中小用戶。多采用天然氣、輕烴及煤焦為原料,用蒸汽轉(zhuǎn)化、部5.3甲醇熱裂解 制取H2:C0>=2:1的合成氣,供科分氧化、煤汽化等方法造氣,反應(yīng)需在800 C以上進(jìn)研和精細(xì)化工應(yīng)用。行,加熱爐、反應(yīng)管必須要用特殊的耐高溫合金鋼,5.4 甲醇熱裂解制合成氣,再配套PSA-CO裝置提加熱所需燃料的熱值相當(dāng)于原料烴的一-半, 而且由取純CO,供醫(yī)藥合成、精細(xì)化工中羰基合成所需要原料帶入和反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)、毒物較多,必須配備的純CO。復(fù)雜的脫硫、脫焦油、除塵與凈化系統(tǒng),因而投資5.5甲醇和適量水蒸汽轉(zhuǎn)化,制取組成為H,高、占地寬、能耗大、環(huán)境狀況差。相比而言甲醇制65%~74% ,COr 1.5% ~ 24.5% ,CO 1.0% ~ 32%的還氫具有工藝流程設(shè)備簡單、投資省、能耗低等特點(diǎn)，原保護(hù)氣,其特點(diǎn)是改變原料配比,可在較廣泛的據(jù)初步估計總投資可省30% ~40%,能耗降低范圍內(nèi)改變保護(hù)氣的組成，可滿足各類不同用戶的40%~50%,而且甲醇制氫裝置緊湊,可做成移動式要求機(jī)組,沒有污染,是5 000 m2/h H以下的中小裝置具5.6采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯眉状剂呀饪芍坪琀2.CO.有的明顯優(yōu)勢。CH. .CO2.CH:OCH的可燃?xì)怏w,可供城市煤氣調(diào)峰或小區(qū)煤氣站。5應(yīng)用前景甲醇轉(zhuǎn)化制氫開辟了一條新的原料路線。由6結(jié)語于工藝簡單,原料來源方便,特別適合沒有廉價氫源甲醇作為一種基本有機(jī)化工原料和能源代用材的中小用戶。由于我國近年來甲醇工業(yè)高速發(fā)展，料,又是一種新的氫源。我國有充足的原料基礎(chǔ),又為甲醇制氫提供了充足的原料基礎(chǔ)。甲醇制氫有廣有成熟的工業(yè)技術(shù),甲醇轉(zhuǎn)化制氫和保護(hù)氣具有簡闊的應(yīng)用前景其應(yīng)用領(lǐng)城主要有如下方面:，單方便靈活的特點(diǎn),在我國具有廣泛的應(yīng)用前景?！觥稄V東化工》2012年征訂及征稿啟事歡迎全國作者投稿訂閱，本刊為職稱資格評審認(rèn)定刊物《廣東化工》，月刊， 創(chuàng)刊于1974年,發(fā)行國內(nèi)外，刊號為:CN 4.13/2,1 IS 10018685大16開,每月25日出版，被美國《化學(xué)文摘)重點(diǎn)收錄、中國核心期刊(迪選)數(shù)據(jù)庫收錄和中國學(xué)術(shù)期刊光盤版收錄.第六屆全國石油和化工行業(yè)優(yōu)秀報刊一等獎,在全國化工刊物界享有很高聲普,適合在化工行業(yè)的企業(yè)、高等院校.研究院所從事管理、科研、工程設(shè)計與施工、教學(xué)、生產(chǎn)及切與化工事業(yè)相關(guān)的人上:閱讀。主要欄目:試驗研究，專論與綜述、分析測試,環(huán)境保護(hù)、材料合成與加工改性、化工設(shè)計及裝備、教學(xué)與實踐、化工新能源等。適合的專業(yè)有:石油化工、醫(yī)藥化工、農(nóng)藥化肥、日用化工、燃?xì)饣ぁ⒒瘜W(xué)建材、電化學(xué)、工業(yè)水處理、涂料與膠精制、牛物化工、食品化工等。全年訂費(fèi):全年12期,國內(nèi)訂價為240元/份:境外訂價為192美元份。訂閱辦法:(選一A.直接匯款向編輯部訂閱。編輯部地址:廣州市越秀區(qū)越華路116號,收款入:0廣東化[)編斜部，郵政編:51000請注明: 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