第22卷第3期蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol.22 ,No.32006年7月JOURNAL OF SUZHOU UNIVERSITY( NATURAL SCIENCE EDITION )Ju山2006聚乙酸乙烯酯與異氰酸酯反應(yīng)的研究張敏燕張可達(dá)(蘇州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇蘇州215006)摘要分別用溶液和乳液聚合方法制備 了聚乙酸乙烯酯( PVAc )及聚乙酸乙烯酯( PVAc )與丙烯酸羥乙酯( HEA )的共聚物,用凝膠色譜( GPC )核磁共振譜( 'HNMR )和紅外光譜( IR )等表征了所得聚合物;研究了它們與4 4-二苯基甲烷二異氰酸酯MDI )的固化反應(yīng),詳細(xì)考察了HEA和MDI的比例對(duì)PVAc剝離強(qiáng)度的影響.結(jié)果表明少量HEA加入后剝離強(qiáng)度有所提高,固化時(shí)間略延長(zhǎng)加入固化劑MDI后剝離強(qiáng)度大幅度提高且隨MDI比例增加而增大.提出水、聚乙烯醇和HEA中的不同羥基與MDI反應(yīng)存在活性梯度是本實(shí)驗(yàn)成功的基礎(chǔ).關(guān)鍵詞聚乙酸乙烯酯膠粘劑丙烯酸羥乙酯二異氰酸酯剝離強(qiáng)度中圖分類號(hào):TP393.07文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):000-2073( 2006 )03-0071-050引言聚乙酸乙烯酯( PVAc是-種在涂料和膠粘劑等領(lǐng)域廣泛使用的聚合物,尤其是它以乳液形式存在時(shí)，避免了大量溶劑揮發(fā)到環(huán)境中,是綠色環(huán)保產(chǎn)品,更是需大力推廣的品種.作為膠粘劑時(shí),它對(duì)多孔性物質(zhì)具有較強(qiáng)的粘合力,在木材加工、家具組裝、建筑裝潢、織物粘接、印刷裝訂和包裝材料等方面得到廣泛的應(yīng)用123] -般使用時(shí), PVAc膠粘劑的粘結(jié)機(jī)理只是溶劑的物理?yè)]發(fā)過(guò)程,沒有發(fā)生固化反應(yīng)，,所以PVAc的剝離強(qiáng)度相對(duì)較小制約了它的應(yīng)用和發(fā)展.因此進(jìn)一步增加其剝離強(qiáng)度已成為國(guó)內(nèi)外膠粘劑領(lǐng)域開發(fā)研究的熱點(diǎn)4]. PVAc乳液改性更多的采用化學(xué)共聚法5- 11]. Backman等發(fā)現(xiàn)在粘結(jié)木材時(shí)親水性較強(qiáng)的丙烯酸酯剝離強(qiáng)度較大電子掃描顯微鏡顯示其玻璃化溫度(Tg澮降低而PVAc和PMMA的Tg不會(huì)降低,因此剝離強(qiáng)度較差12].本文研究了丙烯酸羥乙酯( HEA )和VAc的溶液及乳液共聚所得的產(chǎn)物與4 4二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)并進(jìn)一步研究和討論了固化反應(yīng)機(jī)理.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性后的PVAc膠粘劑無(wú)論是剝離強(qiáng)度還是抗水性和貯存穩(wěn)定性均有較大的提高.1實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.1 原料和儀器乙酸乙烯酯VAc) ,化學(xué)純上海凌鋒化學(xué)試劑有限公司使用前減壓蒸餾;丙烯酸羥乙酯( HEA )化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,使用前減壓蒸餾;偶氮二異丁腈( AIBN ) ,分析純50C下用乙醇重結(jié)晶4 ,4二苯基甲烷二異氰酸酯( MDI )分析純Aldrich Co.聚乙烯醇( PVA)化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司壬基酚聚氧乙烯( 10 )醚(OP- -10),化學(xué)純 張涇化工廠;碳酸氫鈉,分析純,上海愛建試劑廠;乙酸乙酯(EA)分析純振興化工廠鄰苯二甲酸二丁酯DBP)化學(xué)純上海溶劑廠過(guò)硫酸銨( APS)，分析純上海.愛建試劑廠.以上試劑未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用.中國(guó)煤化工1.2實(shí)驗(yàn)方法YHCNMHG1.2.1溶液 型改性聚乙酸乙烯酯膠粘劑的合成收稿日期2006- 02 -01作者簡(jiǎn)長(zhǎng)敏燕1971 - )女遼寧建平人工程碩士研究生主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿?72蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第22卷將EA( 176g )加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的三口瓶中,升溫至75C在攪拌條件下加入混合單.體( VAc 83. 13g HEA 3. 87g和引發(fā)劑AIBN( 1. 08g ).以后每隔30min分批加入混合單體和AIBN控制反應(yīng)溫度為75C ,反應(yīng)3h結(jié)束得到PVAc-HEA共聚物.涂膠時(shí)在此共聚物中加入MDI混合攪拌均勻,得到溶液型改性PVAc膠粘劑.1.2.2乳液型改性 聚乙酸乙烯酯膠粘劑的合成將純水( 212g ) PVA( 20. 83g )加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的三口瓶中,升溫至90C在攪拌條件下約4h使PVA完全溶解冷卻到40C以下.加入OP一10(2.67g)和混合單體(VAc33.13g,HEA0.676g )再加入濃度為10%的APS水溶液( 5g) ,在30min內(nèi)升溫至65C.停止加熱,反應(yīng)熱使溫度升至75C ~ 78C此時(shí)回流正常.以后分批加入混合單體和APS Ah內(nèi)加完.再分批加入APS( 5g) ,反應(yīng)3h.冷卻至50C以下加入碳酸氫鈉溶液( 7.3g )和DBR( 26. 67g)攪拌1h得到PVAc-HEA的共聚乳液.涂膠時(shí)在此共聚物中加入MDI混合攪拌均勻得到乳液型改性PVAc膠粘劑.1.3 性能測(cè)試1.3.1 聚合物結(jié)構(gòu)測(cè)定MagNa- IR550傅立葉紅外光譜儀美國(guó)尼力高( Nicolet ).INOVA 400MHz核磁共振儀美國(guó)瓦里安公司( Varian ) CDCI3作溶劑25C ,TMS 為內(nèi)標(biāo).1.3.2 分子量及其分布測(cè)定HLC-8220凝膠色譜儀,日本TOYO SODA , THF為流動(dòng)相,PS為標(biāo)準(zhǔn).HLC-8020凝膠色譜儀,日本TOYO SODA ,DMF為流動(dòng)相,PS為標(biāo)準(zhǔn).1.3.3 剝離強(qiáng)度FB5K2結(jié)果與討論.2.1溶液型改性聚 乙酸乙烯酯膠粘劑2.1.1溶液型 HEA改性PVAc的合成和表征改變HEA的比例在乙酸乙酯溶液中.分別合成了[ VAch:[ HEAb為60/0 ,58/2 ,57/3 和55/5的PVAc-HEA共聚物圖1為PVAc的'HNMR譜圖化學(xué)位移及歸屬為δ=1.4~1.8ppm為主鏈- -CH(a),δ=4.8ppm為主鏈一-CH( b) ,δ=2. Oppm為取代基- CH(c). 圖2為PVAc- HEA的'HNMR譜圖圖中除了PVAc的氫吸收峰外在δ=2. 4ppm和δ= 3.8ppm出現(xiàn)新的吸收峰分別歸屬于PVAc -HEA主鏈.上的- -CH( d和取代基- -OCH2- (e) ,且積分值與理論相吻合.可見,HEA和VAc在反應(yīng)中形成了預(yù)期的共聚物.十&斗。中國(guó)煤化工DHCNMHG圖1 PVAc 的'HNMR譜條件[ AIBN ];[ VAc ]:[ EA]= 0.6:60:40 .第3期張敏燕張可達(dá)聚乙酸乙烯酯與異氰酸酯反應(yīng)的研究730--CHCHHLHa|2.2 2.4dI832i-0 ppm圖2 PVAc-HEA 的'HNMR譜條件[ AIBN]):[ VAc ];[ HEA ];:[ EA]=0.6:57:3:40我們分別做出了PVAc和PVAc-HEA聚合物的紅外圖譜(圖略).圖中1732cm-I處強(qiáng)單峰為PVAc中羰基的吸收峰圖中在1 747 cm- l處出現(xiàn)強(qiáng)的單吸收峰,且 峰形略寬.這是由PVAc-HEA聚合物中存在兩種羰基吸收所引起的.我們進(jìn)-步證明了在反應(yīng)中形成了預(yù)期的PVAc-HEA共聚物.表1列出了不同比例的PVAc-HEA共聚物的分子量和分子量分布.由表1可知同樣的聚合條件下少量的HEA加入使聚合物分子量略增大對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和分子量分布沒有明顯的影響.可能是由于HEA單體的摩爾質(zhì)量( 116 g/mol略大于VAc的摩爾質(zhì)量( 86 g/mol )所致.專1 HEA改性PVAc的分子量和分布項(xiàng)目VAc /HEA(摩爾比)轉(zhuǎn)化率/%M。Mw/Mn60:09811 5001. 6458:2911 600 .1.4557:39912 0001.7555:512 1001.62，條件:[ AIBN]:[單體];[ EA b= 0.6:60:402.1.2溶液型HEA改性PVAc的性能表2列出了溶液型HEA改性PVAc在15C下的固化時(shí)間和剝離強(qiáng)度.由表2可知:少量的HEA加入后聚合物的固化時(shí)間略延長(zhǎng),剝離強(qiáng)度有所提高.可以解釋為:HEA加入到PVAc聚合物中后提高了PVAc膠粘劑的內(nèi)聚力改善了PVAc 的剛性結(jié)構(gòu)增加了其柔韌性使膠粘劑對(duì)許多表面的粘接力提高導(dǎo)致剝離強(qiáng)度增大.但較多的羥基的引入使溶液型PVAc的疏水性變差固化時(shí)間略延長(zhǎng).表2溶液型HEA改性PVAc的性能dVACHEA-582-●- VACAEA-57/3固化時(shí)間/min101VACIHEA-555剝離強(qiáng)度P/( N/cm)4.174.295.317.053-條件( 1 )固化溫度為15C ;(2剝離強(qiáng)度P=9.8F/W其中F為剝離力(N),W為寬度( 0.47 cm)ξ2.1.3 MDI 改性溶液型PVAc-HEA為進(jìn)--步提高PVAc膠粘劑的剝離強(qiáng)度,借鑒聚氨酯的結(jié)構(gòu)在PVAc-HEA共聚物中加入少量固化劑MDI使其交聯(lián)中國(guó)煤化工化結(jié)果如圖3所示.TYHCNMH G81.21.6由圖3可知交聯(lián)劑MDI的加入能較大提高PVAc的粘按[NCQ:-OHn、性，且隨MDI的比例增大，剝離強(qiáng)度增大. MDI加入后發(fā)生如下列方程式1 )所示的反應(yīng),一方面MDI和PVAc-HEA中的羥圖3溶液型MDI改性PVAcHEA的剝離強(qiáng)度基交聯(lián)(1甘雖數(shù)離面MDI和聚合物或空氣中少量的水反應(yīng)放出二氧化砜見方程式(2)]但由于羥基的氫74蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第22卷活潑性較水中的氫大,因此先進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng).交聯(lián)后PVAc的強(qiáng)度明顯增大內(nèi)聚力提高剝離強(qiáng)度也隨之增加.~ROH +ocN-_)EO-Nco+ HOR.-◆rROCHNn< >-0-r.NHCOORM (1)OCN<_》CC )-NCO2H2O) 一?H2NNH2 + 2CO2 (2)MDI加入后的交聯(lián)反應(yīng)2.2乳液型改性聚乙酸乙烯酯膠粘劑由于PVAc乳液為水基乳液操作過(guò)程中洗滌方便無(wú)毒，無(wú)火災(zāi)和爆炸危險(xiǎn);沒有環(huán)境污染問(wèn)題;沒有腐蝕性對(duì)人的呼吸道和皮膚均無(wú)刺激作用,因此乳液型聚乙酸乙烯酯得到越來(lái)越廣泛的運(yùn)用.我們將上述溶液型改性方法應(yīng)用于乳液聚合合成了乳液型的PVAc-HEA其中[ VAc] [ HEA]比例分別為100/0 ,100/1.52 ,100/2. 29和100/3. 91.共聚物分子量、分子量分布和剝離強(qiáng)度如表3所示.隨HEA比例增大單體轉(zhuǎn)化率降低剝離強(qiáng)度增大.聚合物分子量均較大是由于引發(fā)劑比例較少所致,但分子量分布相差不多.在本體系中,存在三種羥基:即大量的作為乳液的H2O中的一-OH ,作為乳液保護(hù)膠及乳化劑的聚乙烯醇中的二級(jí)一-OH ,還有少量的丙烯酸羥乙酯中的一級(jí)一-OH ,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明:MDI優(yōu)先與一級(jí)一-OH 反應(yīng),后與二級(jí)- -OH反應(yīng), 最后才與大量H2O中的一-OH反應(yīng). 如果不是這樣,則MDI的加入將對(duì)剝離強(qiáng)度沒有任何幫助.不同羥基與MDI的反應(yīng)存在活性梯度是本實(shí)驗(yàn)成功的基礎(chǔ).表3乳液型 HEA改性PVAc項(xiàng)目VAc /HEA摩爾比)轉(zhuǎn)化率/%MM/M剝離強(qiáng)度( N/cm)100:08894 8001.183.06100:1.52107 9001.216.00100:2. 2978100 8001.226. 46100:3.917.86 4001.177. 62條件:[ APS];:[單體];[ H20]= 1:941:4 033由于MDI會(huì)和水發(fā)生反應(yīng),因此增加MDI的量會(huì)使交聯(lián)更充分剝離強(qiáng)度更大如圖4所示.★- VACHEA=1001.52 112- . VAOH-EA=100V229-▲- VIACHEA-1003913結(jié)論10綜上所述無(wú)論在有機(jī)溶劑中還是在乳液中加入少量丙烯酸羥乙酯( HEA和44-二苯基甲烷二異氰酸酯( MDI )均能得到較好的改性聚乙酸乙烯酯膠粘劑.少量HEA加入能形成PVAc-6HEA共聚物使PVAc膠粘劑剝離強(qiáng)度提高,且隨HEA比例增o:2加而增大但使固化時(shí)間略延長(zhǎng)加入固化劑MDI后剝離強(qiáng)度進(jìn)-步提高且過(guò)量MDI使剝離強(qiáng)度增大.這種改性成本低廉，圖4乳液型MDI改性PVAC HEA的剝離強(qiáng)度但取得較好的結(jié)果.參考文獻(xiàn):中國(guó)煤化工MHCNMHG[1]張心亞，尹詩(shī)衡藍(lán)仁華等. PVAc乳液的改性研究進(jìn)展J].橡膠業(yè)2004 51 567-571.[2] 張振英楊淑麗.塑料、橡膠用膠粘舭M ]北京:中國(guó)石化出版社2004.[3] BURDURLU E, KILIC Y , ELIBOL GC , KILIC M. The shear strength of Calabrian Pine( Pinus Brutia Ten. )bonded withpolyurethane ayd polyviny acetate adhesive[ J] Journal of Applied Polymer Science ,2006 99 3050- 3061.[4] 劉德崢,貴艷斧. EVA改進(jìn)聚乙酸乙烯酯乳液性能的研究J]平原大學(xué)學(xué)報(bào),2000,1X 4)36 -37.第3期張敏燕張可達(dá)聚乙酸乙烯酯與異氰酸酯反應(yīng)的研究75[5] LI S. Water-thinned , water resistant adhesives with high adhesion strength and their manufacturd P ]. Jpn. Kokai TokkyoKoho :JP 2004162070 A2 2004 - 06 - 10.[6] TANAKA S, HASEGAWA M, YAMAGUCHI I. 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When a little amount of curingagent MDI was added to the PV Ac adhesive system , the adhesive strength raised more with the concentration ofMDI. The hypothesis put forward is that there were living reactive grads between the reactions of differenthydroxyl with MDI , which was the base of this experiment.Key words :PVAc , adhesive ;HEA ;MDI ; adhesive strength(責(zé)任編輯耳東)中國(guó)煤化工MHCNMHG