第56卷第4期化工學報Vol.56 No. 42005年4月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)April 2005研究論文廢輪胎熱解再生炭黑表面活性陽永榮，王靖岱，顏麗紅(浙江大學化學工程與生物工程學系，浙江杭州310027)摘要:為克服廢輪胎常壓熱解再生炭黑(PC)表面碳質沉積物過多、表面活性差和不適于橡膠補強應用等缺點，本文以反相氣相色譜法為分析手段，分別通過硝酸酸洗和硬脂酸-硝酸酸洗等方法改性處理PC，以期改善PC結構和提高其表面性能，繼而改善PC填充天然橡膠硫化膠的機械性能.系統(tǒng)地考察了未改性PC以及硝酸酸洗改性熱解炭黑(WPC)、 硬脂酸硝酸酸洗改性熱解炭黑(SWPC) 表面能色散分量、極性分量、熱力學函數(shù)變化以及炭黑表面不同活性點的能量分布情況，并考察了改性處理對熱解炭黑填充天然橡膠硫化膠機械性能的影響.實驗結果表明，硝酸酸洗改性在炭黑表面引入較多的羥基和羧基等官能團，導致其表面能過高，不利于天然橡膠補強，而在硝酸酸洗基礎上，通過加入硬脂酸再改性后，可以減少炭黑顆粒之間的團聚，降低表面能，改善炭黑在硫化膠中的分散性.通過硫化膠機械性能測試實驗發(fā)現(xiàn)，與PC和WPC相比，填充SWPC的天然橡膠具有較高的拉伸強度、扯斷伸長率、300%定伸應力，能基本達到半補強炭黑的應用標準.關鍵詞:熱解炭黑;改性;表面能，能量分布;補強;反相氣相色譜中圖分類號: O 658文獻標識碼: A文章編號: 0438-1157 (2005) 04-0720-07Surface character of pyrolytic carbon blackY ANG Yongrong, WANG Jingdai, YAN Lihong( De partment of Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang，China)Abstract: The recycled pyrolytic carbon black (PC) from used tyre was obtained by atmospheric pyrolysiswith a small degree of aggregation, small surface area, and a lot of ashes and carbonaceous deposits. ThePC was modified by a series of chemical treatment with nitric acid and nitric acid/stearic acid. Inverse gaschromatography was used to assess the consequence of the modifications. In particular, inverse gaschromatography at infinite dilution was shown to detect essentially the most active sites， and allowsmonitoring of the variation of surface properties upon chemical modifications of the PC. Inverse gaschromatography at finite concentration was used to characterize the surface energy site distribution. Thereare many structural defects on pyrolytic carbon black and the surface energy is heterogeneously distributed. :In conclusion, nitric acid could decrease the surface carbonaceous deposits, and make more active sites. Theretreatment of pyrolytic carbon black with stearic acid would. on one hand, diminish the particle particleinteractions and hence facilitate the dispersion of the filler in the natural rubber matrix and, on the otherhand，enhance the compatibility between filler and matrix leading to better mechanical performance of thecomposite.Key words: pyrolytic carbon black; modification; surface energy; heterogeneity; intensity; inversegas chromatography2004--02-02收到初稿，2004-08-02收到修改稿.Received date: 2004-02 - 02.聯(lián)系人及第一作者:陽永榮(1962- -),男，教授.Corresponding author: Prof. YANG Yongrong. E一mail:基金項目:國家自然科學基金資助項目(20176051).yangyr@ zju. edu. cn第4期陽永榮等:廢輪胎熱解再生炭黑表面活性●721●將30g常壓熱解炭黑與600ml硝酸溶液引言(25%mass)混合，在不斷攪拌的條件下，升溫至廢輪胎的利用越來越受到各國的關注，因為廢343 K，恒溫2 h.冷卻至室溫，水洗至濾液pH值輪胎是世界上最大的固體廢物來源之一，而廢輪胎≥5，將濾餅于378K下干燥至恒重.:熱解處理能夠實現(xiàn)能源的最大回收和有價值產(chǎn)品的(2)硬脂酸-硝酸酸洗改性常壓熱解炭黑充分再利用，具有較高的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，它(SWPC)的制備代表了當今廢舊輪胎處理的發(fā)展方向，但是熱解炭將2.5 g硬脂酸溶于15 ml的丙酮溶液中后，加黑由于表面碳質沉積物過多，表面活性差的缺點，入100g預先在378K下干燥過的上述硝酸酸洗炭黑，使熱解炭黑的實際應用受到很大限制，因此，研究不斷攪拌，在室溫下靜置24 h，并于378 K下干燥至者希望能以較低的成本改性熱解炭黑，使其性能與恒重.實驗中所用的三種炭 黑性質如表1所示.商用炭黑相當，或使某些性能更優(yōu)，或發(fā)現(xiàn)新的高Table 1 Character of three carbon black附加值，就可以使再生資源物盡其用，發(fā)揮最大的CarbonBETDBPX10-5lodine number再生價值，這一問題已經(jīng)引起了國內(nèi)外同行的極大black/m’●g-lm2●kg-'/g. kg- 1C42. 957(100關注，并相應開展了大量的研究工作[WPC42.85949炭黑的表面活性通過與橡膠的物理化學作用影SWPC45. 67_820響橡膠補強，繼而影響到橡膠產(chǎn)品的彈性模量、拉Table 2 Character of differential probes伸強度和摩擦特性等，因此，對熱解炭黑表面活性的研究，特別是對其表面能以及熱解炭黑與橡膠分ProbeBoiling point Surface area :; DonorAcceptor/nm2(DN)(AN)子相互作用時表面能變化的研究尤為重要，Darm-n-pentane309. 10.35stadt等1.2]利用ESCA (電子光譜化學分析)和hexane341. 70.39”heptane371.40.43SIMS (二次離子質譜儀)考察了炭黑的表面化學398. 70.46結構，發(fā)現(xiàn)廢輪胎裂解炭黑表面上沉積有碳質沉積CHCh334. 20.2822.6物，覆蓋了一定數(shù)量的表面活性位，影響了裂解炭350. 10.3317.1黑作為橡膠補強炭黑的使用性能. Sahouli 等83]利1.2探針分子用SAXS (小角X-ray衍射)，并結合分形理論，考分別選取正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷為察了廢輪胎真空裂解炭黑的表面形態(tài)和表面化學特非極性探針分子，選取三氯甲烷、乙酸乙酯為極性:性，認為碳質沉積物是影響裂解炭黑性能的主要因探針分子.各探針分子的性質如表2所示.素.迄今為止，還沒有研究者對裂解炭黑提出有效1.3反相氣相色譜裝置與實驗條件的改性方法，尤其是常壓熱解炭黑表面活性的改性反相氣相色譜將研究的對象作為固定相，不同及其對橡膠補強影響的研究，尚未有文獻報道.的固定相對在同-推動力作用下的探針分子的滯留反相氣相色譜法是從60年代發(fā)展起來的一種作用不同，從而達到分析固體表面性質的目的，本能有效且準確、靈敏地研究固體顆粒表面性質的分實驗的具體實驗條件為:氣相色譜選用福立9790析方法、本文首次采用反相氣相色譜法，利用極性系列色譜儀，檢測器為火焰離子檢測器，裝置如圖和非極性探針分子，分別對未改性廢輪胎常壓裂解1所示;色譜柱7中分別裝填粒徑為0.270~0.295炭黑(PC)、 硝酸酸洗改性常壓熱解炭黑(WPC)、mm的PC、WPC、SWPC三種炭黑，色譜柱為不硬脂酸-硝酸酸洗改性常壓熱解炭黑(SWPC)的表銹鋼填充柱，柱長為60 cm;載氣流速為30 ml●面能色散分量、極性分量、熱力學函數(shù)變化以及表面min-',載氣流速測定采用皂膜流量計;在無限稀釋不同活性點的能量分布情況進行分析，以期考察改性實驗條件下，探針分子的進樣量為0.5μl;在有限濃常壓裂解炭黑填充天然橡膠硫化膠的機械性能.度實驗條件下，探針分子的進樣量為0.5~5 pul.1實驗部分2實驗結果與討論●722●七工學報第56卷air-hydrogen 一L9一10nitrogen 一1234-⑦[6Fig. 1 Chromatography experimental set-up1- filter; 2. 3- valve; 4-pressure plate; 5- injector; 6- thermostated oven;7一column; 8- - detector; 9- amplifier; 10一print; 11- data system定相的溶解可以忽略時，才能由保留體積推導固體20.0表面的吸附性質，這就要求探針分子在流動相中的濃度很低，即無限稀釋條件下，此時分子在固定相19.0 t, PC●WPC表面形成所謂“零覆蓋”，此時，吸附自由能OGAE18.0▲SWPC與探針分子的凈保留體積V。的關系式如下[9]a17.0OG%=- RTlnV.+B(1)式中B的表達式為(2)15.0B=- RTIn(%)4.55.05.56.06.5707.58.08.5B為常數(shù)，其數(shù)值大小取決于實驗條件以及填料的比表面積. π°的值為0.338 μN●m-1 (p°=101.3Fig.2 Adsorption energy of a series ofkPa，T=273 K)[10].alkane probes on three carbon black一般情況下，炭黑表面自由能主要是色散分量versus the carbon number和極性分量的加和，其他各項作用可忽略不計.減少，但是大量羥基、羧基等官能團的引入，使其x.=x;+x"(3)表面自由能較高.對于SWPC，由于硬脂酸羧基與表面自由能色散分量表示固體顆粒與其他物質WPC表面的羥基反應，而且硬脂酸的長碳鏈造成.之間的范德華作用力的強弱、Dorris 和Gray!]提一定的空間位阻，使得炭黑表面能降低[2].在實出可以通過測定亞甲基(- CH2-)的吸附自由能際的天然橡膠補強應用中，如果炭黑顆粒表面自OGce,計算表面自由能色散分量川，關系式如下由能過大，則炭黑顆粒之間將會團聚，使得炭黑OG&n,(4)顆粒在橡膠中的分散性差，最后將直接影響到硫4N4 acH2 YcH2,化膠的機械性能，只有炭黑和天然橡膠的表面能Yey = 35.6+0.058. (293- T)5)相接近，炭黑作為分散相在橡膠彈性體中分散均式中ucH,為亞甲基基團覆蓋固體表面所占據(jù)的表勻，而且炭黑顆粒之間團聚較小時，補強效果面積(0.06 nm2)11]，YcH, 是表面由亞甲基基團組最好.成的分子的表面能，其與溫度的關系式如上所示.2.2 表面能極性分量亞甲基(- CH2-)的吸附自由能OGcH,，可選擇極性分子作為探針時，其與被測固體顆粒以通過--系列正烷烴吸附自由能值對它們的碳原子之間的相互作用包括色散作用和極性作用.理論數(shù)作圖所得直線斜率得到，如圖2所示.三種炭黑上，可以通過以下假設來計算極性分量: (1) 正烷.的表面能色散分量值如表4所示.烴分子與被測固體填料之間只存在色散作用，(2)WPC的表面能與PC和SWPC相比最大.這表面能色散分量和極性分量可以加和.主要由于未改性常壓熱解炭黑表面有大量的碳質沉利用探針分子的表面積來區(qū)分色散分量和極性第4期陽永榮等:廢輪胎熱解再生炭黑表面活性●723●Table 3 Free energy of adsorption of differential probes on three carbon blackWPCSWPCProbe: OG%一SGX- OGA- OGR-0GX/kJ. mol-1/kJ●mol-1/kJ●mol- I/kJ●mol--pentane48.0449.4848. 87n-hexane48. 9749.7850.221 heptane49. 8750. 9351. 43nr-octane50. 8152. 2652. 75EtAc49. 592.08951. 053. 449 .52. 164. 16CHCl49. 563.293.51. 085. 23651. 285. 03OG%=(- -OG)- -(一OGA.alkamn)(6)得吸附熵值.由表5 可知，WPC吸附焓一0H°值y_AG(7)最大，SWPC次之，PC的吸附焓值最小，這與WPC表面存在較多的羥基和羧基等官能團有關.式中a, 為極性分子占據(jù)的填料表面積，本實驗吸附熵值減小，這主要因為探針分子從氣態(tài)到吸選用乙酸乙酯和三氯甲烷為極性探針分子，測定炭附于固體表面的吸附態(tài)，由于平移自由度的喪失，黑的表面能極性分量.根據(jù)式(6) 和式(7)， 計以及振動、轉動自由度受到限制而降低上述結算得到3種炭黑的γ”和一△GR值，如表3和表4果與表4所示炭黑改性前后自由能的變化情況相所示，由實驗數(shù)據(jù)可知，三氯甲烷為探針分子時，一致.WPC的y*值和一△GR值最大，PC最小;而以乙由以上結果可以看出，吸附自由能、吸附焓、酸乙酯為探針分子時，SWPC的r°值和一△GP值吸附熵都與正烷烴碳原子數(shù)有著較好的線性關系.最大，PC最小，這主要因為三氯甲烷的AN較大，46DN為0，如表2所示，說明三氯甲烷為電子接受44體，偏酸性，而WPC表面由于被硝酸氧化，表面OSWC必42▲SWPC存在較多的羥基，所以三氯甲烷與WPC之間存在; 40較強的極性作用力，而乙酸乙酯的AN為9.3.DN為17.1.相對于三氯甲烷，其AN與DN相差多36號34較小，即乙酸乙酯為偏中性探針分子，由于SWPC32表面的羥基與硬脂酸羧基反應，表面羥基的數(shù)量大301.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4大減少，所以SWPC的極性分量最大.T-/1000KFig.3 Adsorption enthalpy of CHCI$Table 4 Surface energy of three carbon blackon three carbon blackCarbony;!2:/mJ●m-2blackCHCIPC66. 063.152. 0651■PC121. 795.013. 394883. 664.814. 09g 425 392.3吸附焓和吸附熵36通過測定不同溫度下的保留體積，可以推導得號33出吸附焓△H°叼]1.9 2.021 2.2 2.3 2.4AH%-- Rd(InV.)/d<1/T) (8)7-/1000K通過上述關系式發(fā)現(xiàn)AH%與實驗條件無關.Fig. 4 Adsorption enthalpy of EtAc吸附熵AS"的表達式如下[9AS%=(OH- 0G")/T9)2.4吸附等溫線將RInV對1/T作圖，所得直線的斜率即為與無限稀釋條件下測定固體表面能不同，本實●724●七工學報第56卷Table 5 Enthalpy and entropy of probes adsorption酸長鏈，炭黑顆粒之間的相互作用，即炭黑顆粒之on three carbon black間的團聚程度顯著降低，所以與PC和WPC相比，Probe-0H/kJ●mol I一AS/J. mol. K-SWPC的吸附量最大.WPC SWPCPEtAc 27.52 28.92 28.4122.07 22.03 18. 34Table 6 C and No data of the adsorption isothermsCHCIs 18. 4620.7618.7331.10 32.35 32. 55WPCSWPCV。N即在不同的表面覆蓋率的情況下測定固體表面的各/pmol. g/pmol. g1種能量水平.n-hexane 2.80 0. 0864.20 0.0812.17 0.1719EtAc 3. 720.0775.17 0. 0876. 6520, 0968吸附等溫線反映了在給定的平衡壓力下吸附的探針分子的量.假定將熱解炭黑表面劃分成無數(shù)的2.5小區(qū)域，在這些小區(qū)域內(nèi)能量分布均勻，即各點的2.0吸附能力相同，忽略邊界影響13.4]，,炭黑顆粒吸附" 1.5量為所有局部區(qū)域吸附量之和，利用反相氣相色.譜，吸附等溫線可以通過逐漸增加探針進樣量所得.0|■PC的一系列色譜峰計算獲得，吸附質分壓p和吸附量.5-●WPC_N的計算式如下[9]RT. Wp●H00.02 0.040.06 0.08 0.10(10)F'. SpP.Po(11)Fig.5. Adsorption isotherm of n-hexaneW。. Se式中R為氣體常數(shù)(J●mol-'●K-1,T為色譜柱柱溫(K)， Wp為探針分子的進樣量(mol)， H為色譜峰峰高(μV)， F'為校正載氣流速(ml●2.0 ts-1)，Sp為色譜峰峰面積(μV●s)， W。為固定相言1.5炭黑質量(g)，S為色譜峰吸附面積(μV ●s)[15].當1.0利用BET吸附等溫線，確定炭黑顆粒表面單.蘭。層飽和吸附量N..”0.5: SWPCP/Pi_1 . __ (C-1)p/Pa(12)0.02 0.04 0.06 0.08 0.10N(1- p/po) C. NoC. N。對于在一定溫度下指定的吸附系統(tǒng)，C和N。Fig.6 Adsorption isotherm of EtAc皆為常數(shù)，將上式左邊對p/po作圖，計算得C和N。.根據(jù)式(10)和式(11)，可以分別得到吸附2.5能量分布曲線質分壓p和吸附量N值，C和N。結果如表6所炭黑粒子表面的活性不均一，有少數(shù)強的活性示，PC、WPC、SWPC的吸附等溫線如圖5和圖6所示，由圖可知，對于非極性探針或極性探針，點以及一系列能量不同的吸附點[4.在炭黑填充在同一吸附質分壓下，SWPC與PC和WPC相比，補強橡膠的應用中，吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可其吸附量最大.這主要因為酸洗改性后，不僅PC以有各種不同的結合能量，由多數(shù)弱的范德華力吸表面的碳質沉積物和無機灰分明顯降低，同時硝酸附以及少量強的化學吸附組成7，能量分布函數(shù)酸洗還起到擴孔作用，使得熱解炭黑的孔徑得到改是描述固體表面特性的重要參數(shù)[0]，可以預測混善，被碳質沉積物所覆蓋的部分活性點重新暴露出合產(chǎn)品和復合材料的性能，固體表面活性點能量計來，但由于酸洗改性后，炭黑表面羥基、羧基的數(shù)算式如下[152量顯著增加，即炭黑的表面能增大，炭黑顆粒之間e=- RTIn上(13)將會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，添加硬脂酸的SWPC.利用硬第4期陽永榮等:廢輪胎熱解再生炭黑表面活性●725●炭黑表面能量非均一性可以通過表面不同活性2.6 硫化膠機械性能點的能量分布函數(shù)x (e) 與活性點能量ε的關系來在利用反相氣相色譜分析三種炭黑表面活性的表述，函數(shù)γ (ε)等于(JV/ae)，其中ε為活性基礎上，分別考察了其對天然橡膠的補強效果.將點能量，V為吸附空間體積或吸附點數(shù)量.采用式上述三種炭黑與天然橡膠按照GB 3780. 18- 83,(14)分別計算三種炭黑表面的活性點能量分布函在開放式煉膠機上進行混煉，硫化溫度為413 K.數(shù)，如下所示[140拉伸性能測試按照GB 528- -82 標準在電子拉力實x(e)-a(NO)-RT辦(NO)(14)驗機上完成.本實驗分別采用正己烷，乙酸乙酯為非極性和由表7可知，與PC和WPC相比，SWPC填極性探針分子，測定三種炭黑表面的能量分布情充硫化膠的300%定伸應力、扯斷伸長率得到顯著況，實驗結果如圖7、圖8所示.由圖7可知，改善，能基本達到半補強炭黑(N700 系列)的標SWPC的相同能量活性點的數(shù)量小于PC和WPC,準范圍，這也可以說明，SWPC的表面能與天然橡其中WPC最多.這表明SWPC表面活性點能量色，膠的表面能較接近，而且，炭黑顆粒之間的相互作散分量與PC和WPC相比較小，但由圖5可知，用力減小，團聚的趨勢下降，SWPC在硫化膠中的SWPC對正己烷的吸附量卻最大，這可能是因為硬分散狀態(tài)比PC、WPC更均勻. :脂酸的長碳鏈參與了對探針分子的吸附作用.由圖Table 7 Mechanical performance of8可看出，SWPC的相同能量活性點的數(shù)量大于vulcanized nature rubberPC和WPC的值，這說明SWPC表面活性點能量極性分量較大.Vulcanized 300% elongationTensileSlit elongationintensityHardnessrubberstress/ MParatio/ %/MPaPC-10.9-7.814459， PCWPC262▲SWPCSWPC-7. 16-6.881050N700-8.5士1.6≥:--5.5≥903結論810121416182022(1)反相氣相色譜研究發(fā)現(xiàn)，硝酸酸洗改性熱energy/kJ. mol解炭黑，可以減少其表面碳質沉積物，使得被碳質Fig. 7 Energy distribution function of沉積物所覆蓋的部分活性點重新暴露出來.但硝酸n-hexane on three carbon black酸洗改性在炭黑表面引入較多的羥基、羧基等官能團，使得熱解炭黑表面能極性分量增加，即炭黑表;面能過高，炭黑顆粒之間將會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，不利于天然橡膠補強.(2)在硝酸酸洗改性的基礎上，通過加入硬脂酸再改性后，利用硬脂酸羧基與WPC表面的羥基反應，使得炭黑表面能色散分量降為83.66mJ●mol-，而且硬脂酸的長碳鏈造成一定的空間位阻，營8101214161820222426可以減少炭黑顆粒之間的團聚，改善其在硫化膠中energy/kJ. mol~的分散性.Fig.8 Energy distribution function of(3)通過硫化膠機械性能測試發(fā)現(xiàn)，相對于.EtAc on three carbon blackPC和WPC,填充SWPC的天然橡膠硫化膠具有較●726●七工學報第56卷量將對橡膠的補強效果產(chǎn)生-定影響，所以對硬脂used tires end-uses or oil and carbon black products. 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