高分子通報(bào)2005年6月熱致相分離法制備聚烯烴微孔膜研究進(jìn)展羅本喆,張軍1,王曉林2(1南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京21000;2清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京100084)摘要:非極性及弱極性的結(jié)晶高聚物常溫下無(wú)合適的良溶劑,所以無(wú)法使用傳統(tǒng)的非溶劑致相分離法制取微孔膜,而近年來(lái)發(fā)展的熱致相分離法解決了這一問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚(4甲基1-戊烯)等聚烯烴是可采用熱致相分離法制備微孔膜的材料。本文綜述了近年來(lái)在熱致相分離法制備聚烯烴微孔膜方面的研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹各種制膜材料(聚合物、稀釋劑、萃取劑和助劑)與各種制膜工藝對(duì)制得的聚烯烴微孔膜孔徑、膜通量和非對(duì)稱結(jié)構(gòu)等的影響。關(guān)鍵詞:聚烯烴;微孔膜;熱致相分離引言微孔膜的傳統(tǒng)制造方法有粉末燒結(jié)法、熔融拉伸法(MSCS)、徑跡蝕刻法、非溶劑致相分離(NIPS)法等。但是對(duì)于非極性結(jié)晶高聚物來(lái)說(shuō),室溫下沒(méi)有合適的溶劑,難以用NIPS法制成微孔膜。20世紀(jì)80年代初, Castro發(fā)表專利2),提出溫度改變驅(qū)動(dòng)相分離的制備微孔膜方法,稱為熱致相分離( thermallyinduced phase separation,簡(jiǎn)稱Trs)法。對(duì)于許多非極性或弱極性熱塑性結(jié)晶高聚物,在常溫下與某些高沸點(diǎn)的小分子液體(稀釋劑)互不相溶,但在升高溫度(一般高于結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)T)下可形成均相溶液,降低溫度后由于溶解能力下降和聚合物結(jié)晶因素誘發(fā)產(chǎn)生液液(LL)或固液(SL)相分離,聚合物相與稀釋劑相形成相間的結(jié)構(gòu),而后用萃取劑脫除稀釋劑,混合物中原稀釋劑所占空間變?yōu)榭斩?最終形成連貫的微孔結(jié)構(gòu)。TIPS過(guò)程拓寬了膜材料的應(yīng)用范圍,開(kāi)辟了相分離法制備微孔膜的新途徑。TPS法制備微孔膜的過(guò)程,成膜條件與孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的關(guān)系正引起人們的濃厚興趣并已有較系統(tǒng)的研究。美國(guó)Akzona公司已用該法生產(chǎn)聚丙烯板式膜和中空纖維膜(商品名 Accurel)23)。3 M, Millpore、 Akzo-Nobel等公司已經(jīng)成功應(yīng)用TPS法工業(yè)化生產(chǎn)平板過(guò)濾膜與中空纖維膜46。聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴是典型的非極性結(jié)晶高聚物,多種低分子量,高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑可與融化狀態(tài)下的聚烯烴形成均相溶液,所以可采用TS法制備微孔膜。本文重點(diǎn)介紹了用TFS法制備各種聚烯烴微孔膜的研究進(jìn)展。1TIPs法制備聚丙烯微孔膜采用TIPS法制備全同聚丙烯(iPP)微孔膜的研究很多,主要集中在研究稀釋劑、iPP的型號(hào)(如分子量、熔體流動(dòng)速率(MFR)、萃取劑、成膜機(jī)理、制膜工藝以及膜的親水性改性等方面。TIPS法制取聚丙烯微孔膜中的一個(gè)重要影響因素是稀釋劑的選擇。研究發(fā)現(xiàn),可作為iPP的稀釋劑種類很多,其中包括有機(jī)溶劑(如烷烴、酸、醛、酰胺、脂肪胺、酯、醚等)3和天然植物油(如大豆油、蓖麻油、亞麻油等)789。 Matsuyama等選用了水楊酸甲酯(Ms)、二苯醚(DPE)、二苯基甲烷(DPM)三種稀釋劑,探討了三種體系相分離平衡相圖,發(fā)現(xiàn)MS、DPE、DPM對(duì)iP的溶解能力依次增強(qiáng),各體系的L-L相中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:國(guó)家“863”(No:2002AA328020),江蘇省教育廳(o2KJD43000作者簡(jiǎn)介:羅本喆(1977-),男,江蘇南京人,在讀碩士研究生,主要CNMHGil: vincentluobenzheeyou. como通訊聯(lián)系人第3期高分子通報(bào)41分離線是逐漸往低溫移動(dòng),體系中液滴相的生長(zhǎng)速度按iPP/MS、iP!DPE、iP!DPM的順序減慢。Kim等通過(guò)iPP與CAH、CH2、C2H、CH2COOH共混的研究發(fā)現(xiàn)四者流動(dòng)性依次減弱降溫分相時(shí),稀釋劑液滴的尺寸依次降低,證明了流動(dòng)性低的稀釋劑可帶來(lái)更小的微孔膜孔徑。聚丙烯的分子量同樣影響TPS法制備P微孔膜的結(jié)構(gòu)。 Matsuyama2和 Atkinson等測(cè)發(fā)現(xiàn)高分子量iPP制得膜孔徑較小。比較了分子量分別為58000012000的iPP,發(fā)現(xiàn)增高分子量,濁點(diǎn)曲線向低溫移動(dòng),而結(jié)晶線基本不變,iPP要經(jīng)歷的粗化時(shí)間短。測(cè)得iP的濃度為16.9%(wt),在冰水淬冷下,前者出現(xiàn)小于1m的花邊狀孔,而后者孔徑約3pm。侯文貴等研究MFR分別為16和3的iP對(duì)膜性能影響,隨著iPP的MFR減小,純水通量和平均孔徑減小。鐘順和等2發(fā)現(xiàn)浸涂型iPP膜的孔徑要小于反應(yīng)型iP膜。 Matsuyama和 Radovanovic等以iPP和聚丁烯、乙烯-降莰烯共聚物、乙烯戊烯共聚物等共混來(lái)提高微孔膜性能。 Matsuyama-發(fā)現(xiàn)聚丁烯的添加使微孔膜溶質(zhì)截留率增加,但水通量下降。通過(guò)進(jìn)一步萃取該膜中聚丁烯(這種膜是先通過(guò)萃取DPE制得的),可以使水通量幾乎增加一倍,而溶質(zhì)截留率基本不發(fā)生變化。在TPS制膜法的最后一個(gè)環(huán)節(jié)是用萃取劑溶解膜內(nèi)的稀釋劑,揮發(fā)性強(qiáng)的萃取劑會(huì)造成孔的塌陷現(xiàn)象,從而影響孔徑與孔隙率。Kim等在PP/大豆油體系中選用了6種萃取劑,當(dāng)使用 FREON(氟利昂)13時(shí)最大孔徑為35m,而乙醇萃取會(huì)造成嚴(yán)重的孔塌陷使得孔徑只有0.6μm。添加少量的助劑也可改善膜孔的結(jié)構(gòu),Lim等考慮添加成核劑。在30%(wt)的 iPP-CaH體系中加入了0.25%的成核劑,在42K/mn的條件下冷卻球晶的尺寸從20~40m降低到3~8m。 Weimer在PP/白礦油體系中加入含氟祎唑啉。由于袆唑啉減小了兩者表面能之間的差異,增加了相容性,液滴的尺寸也相應(yīng)縮小,加人袆唑啉可得到更小的孔徑(0.28m)。制膜工藝特別是淬冷時(shí)的淬冷溫度及淬冷時(shí)間影響微孔膜的微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)iP稀釋劑體系分相時(shí)貧聚合物相的增長(zhǎng)決定了以后制得膜的孔徑。 Laxminarayan等對(duì)iPP晶體的生長(zhǎng)和液滴相的粗化過(guò)程的相互關(guān)系進(jìn)行了研究。將30%(Mwt) iPP/DPE體系以130K/min的降溫速率從433K降至378K,結(jié)果發(fā)現(xiàn),從1~4min的過(guò)程中,體系中液滴相的粗化過(guò)程非常明顯,膜孔徑越來(lái)越大,但到了4min以后,液滴就幾乎停止生長(zhǎng)了。 Matsuyama2用成核機(jī)理來(lái)解釋iPP稀釋劑體系亞穩(wěn)定區(qū)的粒子增長(zhǎng),解釋了深度淬冷可帶來(lái)更小的液滴的現(xiàn)象。 McGuire等21對(duì)粗化過(guò)程提出了一些新的見(jiàn)解。他們對(duì)iP!DPE體系進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在液滴增長(zhǎng)經(jīng)典公式d=t中,當(dāng)液滴相的體積分?jǐn)?shù)從0.1增至0.61,指數(shù)a從0.22變大到0.47。他們隨后又提出液滴生長(zhǎng)模型,在iPP/DPE的實(shí)測(cè)的液滴生長(zhǎng)數(shù)據(jù)與之對(duì)比,當(dāng)表面張力波動(dòng)15%時(shí),誤差11%;當(dāng) Hamaker參數(shù)波動(dòng)15%時(shí),誤差4%;當(dāng)適配參數(shù)波動(dòng)15%時(shí),誤差11%1。Yag等ω以莰烯(CH)作為稀釋劑,制備iPP管式膜,隨著淬冷溫度的降低,膜的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化,在40℃下淬冷時(shí),出現(xiàn)球串結(jié)構(gòu),而隨淬冷溫度的降低(30℃、20℃、10℃)出現(xiàn)越來(lái)越多的葉片狀( leafy structure)結(jié)構(gòu)。Kim等2研究30%(wt)、50%(w)、70%(w)的 iPP-CroH2體系,發(fā)現(xiàn)慢冷時(shí)得到的球晶內(nèi)的孔和球晶間的孔均比淬冷時(shí)大得多。Iim等用50%(wt)的iPPC2H體系分別在7、46、760l10K/min的速率下冷卻,發(fā)現(xiàn)隨著冷卻速率的提高,晶核密度提高,球晶數(shù)量增多、尺寸減小。 Mcguire等用20%(wt)、40%(wt)、60%(w)的iPP/C2H在1、10、50、100K/mn的速率下冷卻也得到了同樣的結(jié)果。可見(jiàn)不同的淬冷溫度及淬冷時(shí)間,對(duì)液滴的生長(zhǎng)和結(jié)晶產(chǎn)生很大的影響,從而影響微孔膜的微觀結(jié)構(gòu)制備非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的微孔膜是近年的研究熱點(diǎn)之一。為了得到非對(duì)稱結(jié)構(gòu), Atkinson用溫度梯度和表面蒸發(fā)兩種方法,發(fā)現(xiàn)溫度梯度對(duì)孔徑變化的影響不大,而通過(guò)表面蒸發(fā)稀釋劑,產(chǎn)生縱向的濃度差可得到明顯的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。而且選擇高粘度低分散性的稀釋山中國(guó)煤化工滴流動(dòng)減速,有利于保持濃度梯度,所制得微孔結(jié)構(gòu)非對(duì)稱性好。 Matsuyama t有CNMHG溫度梯度和濃度梯度的方法可以得到非對(duì)稱結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)在淬冷前,延長(zhǎng)表面秦友時(shí)向、升兩環(huán)境面及、樣品溫度對(duì)得到非對(duì)稱結(jié)構(gòu)有利,例如在30%(w)體系,表面稀釋劑蒸發(fā)3min后得到的膜,頂部孔徑1{m左右,底部5高分子通報(bào)2005年6月工業(yè)化中有時(shí)聯(lián)用TP法與拉伸法制備PP中空纖維膜“,用少量的稀釋劑,在成膜后,拉伸微孔膜,增大和固定已有的微孔。顧斌等研究發(fā)現(xiàn),由于聚丙烯結(jié)晶時(shí),石蠟油被排斥在晶片之間,因此片晶易被均勻拉開(kāi)形成微孔,當(dāng)定向拉伸微孔膜40%,微孔膜空隙率與用MSCS拉伸100%相當(dāng),且表面不產(chǎn)生皮層。近年來(lái)研究的另一熱點(diǎn)是對(duì)聚丙烯膜進(jìn)行親水性改性, Chung等用羥基化聚丙烯( hydroxylatedpolypropylene,PPOH)和聚丙烯進(jìn)行共混,改善膜的親水性能,在膜分離過(guò)程中大大提高了膜通量和截留率膜污染現(xiàn)象也大大減小。 Onishi等使用聚2-甲氧基丙烯酸酯接枝聚丙烯(PP-g-PMEA)制備微孔膜,由于其為接枝共聚物,所得膜的結(jié)構(gòu)與同等條件下iPP制得膜相近,但 PP-g-PMEA為親水材料,不吸附蛋白質(zhì),具有較高的抗污性。此外還可對(duì)已制得的iP微孔膜進(jìn)行后處理,后處理主要有兩種方法(:(1)表面包覆處理:以甲基乙烯纖維素的乙醇溶液浸潤(rùn)微孔膜,水通量可提高34%;(2)表面接枝處理,用化學(xué)、光化學(xué)、輻射、等離子體接枝等方法在聚丙烯膜上接枝丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等親水基團(tuán),得到親水膜。2TPS法制備聚乙烯微孔膜2.1低密度聚乙烯(LDPE)與線性低密度聚乙烯( LLDPE)駱?lè)濉堒姷葓A以DPE為稀釋劑制備LDPE微孔膜。測(cè)得LDPE接觸角大于90度,為疏水材料通過(guò)比較不同的聚合物濃度發(fā)現(xiàn)10%(w)-30%(wt)之間可形成良好連接,孔徑均一的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)濃度在40%(wt)~50%(wt),孔洞相對(duì)獨(dú)立,但還可以看見(jiàn)明顯的球晶,當(dāng)濃度為50%(w)以上,基本沒(méi)有微孔結(jié)構(gòu)。在60℃下選擇不同粗化時(shí)間,由于體系過(guò)冷度大,相分離后富聚相迅速成核結(jié)晶,液滴相的粗化過(guò)程被抑制,孔徑呈無(wú)增大趨勢(shì),而在90℃恒溫水浴中,結(jié)晶較慢,液滴可自由生長(zhǎng),所以膜的孔徑有隨粗化時(shí)間增大的趨勢(shì)。Kenigsberg制備了輻射交聯(lián)的線性低密度聚乙烯( LLDPE)微孔膜。例如先將100份 LLDPE/礦物油(17:83)混合體系先加熱至140℃混合均勻,再加入預(yù)先加熱到80℃的5份可輻射交聯(lián)的溶液(由10g甘油丙氧基三丙烯酸酯,0.5g的光敏劑和9g的己二酸二辛酯組成),進(jìn)一步混合均勻后,在紫外光的照射下進(jìn)行輻射交聯(lián),最后用丙酮萃取出礦物油,即可得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 LLDPE微孔膜。22高密度聚乙烯(HDPE)Kaimal等選用不同的分子量分布的PE與石蠟油制備微孔膜。分子量分布變寬幾乎不影響孔隙率,但是透氣性依次減小,孔徑也依次增加。具有較低MFR值的HDPE制得的膜孔徑較大6。研究發(fā)現(xiàn)不同稀釋劑及其含量對(duì)微孔膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響。張軍等發(fā)現(xiàn)在高溫(180℃)低剪切力的機(jī)械攪拌作用下,正十二醇、花生油、芥花子油、大豆油與正十二醇混合稀釋劑可以作為HDPE體系的稀釋劑,但發(fā)現(xiàn)花生油和芥花籽油體系基本無(wú)球晶生成。付金紅等發(fā)現(xiàn)對(duì)于HDPE正十二醇體系,隨著HDE初始濃度的增加,膜孔徑減小。體系濃度在10%(wt)和15%(wt)時(shí)能形成良好連接的葉狀結(jié)構(gòu);而在20%(w)~50%(wt)能看到明顯的球晶結(jié)構(gòu),球晶與球晶的孔隙較大;60%(wt)時(shí)孔徑很小,孔的數(shù)量則更少,球晶結(jié)構(gòu)更為明顯。同時(shí),混合溶劑也可作為HDPE的稀釋劑,例如,正十二醇與大豆油混合作稀釋劑,當(dāng)兩者比例為554/6、3/7時(shí)體系結(jié)晶也不明顯,而614、7/3、812體系明顯具有較大的球晶當(dāng)稀釋劑正十二醇/大豆油并用比小于5/5時(shí),隨著正十二醇在混合稀釋劑中所占重量分?jǐn)?shù)的增加,微孔膜孔徑減小。并用比大于5/5時(shí),正十二醇含量對(duì)孔徑?jīng)]有影響。Ⅴ adalia等4用HDPE與鄰苯二甲酸二(十三)烷基酯( ditrydecylphthalate,oP)和十六烷( hexadecane)三元體系通過(guò)TS法制備了微孔膜。他們發(fā)現(xiàn),DTDP是HDPE的非良溶劑,而十六烷則是良溶劑,以中國(guó)煤化工P和十六烷體系的臨界共溶溫度(UCST)是133.5℃,比純DTDP體系的155.1低,溶劑組成改為CNMH87.5/12.5時(shí),UCST為127.3℃,T。和T。降低很多,溶劑,ST為122.1℃,T和T。降低不是很明顯。當(dāng)溶劑組成變?yōu)?0/20時(shí),無(wú)法觀察到LL相分離。在萃取劑研究方面 Matsuyama等選用十種萃取劑做對(duì)比。當(dāng)選用低表面張力或低沸點(diǎn)萃取劑時(shí)第3期高分子通報(bào)43·萃取劑揮發(fā)時(shí),增大的毛細(xì)力易導(dǎo)致孔壁塌陷,所得膜的尺寸收縮增大,孔隙率、孔徑、滲透性均有降低。lzod等還提出了新的萃取礦物油方法,即讓纖維膜在二甲基二甘醇水溶液中萃取礦物油,再用水作為第二萃取劑萃取二甲基二甘醇,最后在110℃下蒸發(fā)掉水。同iPP一樣,也有文獻(xiàn)報(bào)道加入助劑改變HDPE膜的性能。例如在加入成核劑(二芐基山梨醇)之后,膜孔徑明顯變小。 Exited等在交聯(lián)促進(jìn)劑作用下使稀釋劑之間和可交聯(lián),稀釋劑與聚合物之間產(chǎn)生交聯(lián)制備微孔膜。例如100份亞麻油混合0.15份交聯(lián)促進(jìn)劑(鈷72#),在271℃下以60:40的比例與HDPE混合均勻,并擠出,再在20℃下加熱60mn讓亞麻油充分交聯(lián),最后在異丙醇中洗滌,得到重量減低僅為16%,孔徑0.4μm的微孔膜。Ⅴ itzthum等用HDPE與牛脂胺制備中空纖維膜,在升溫形成均相后,比較30℃和60℃兩種冷卻溫度對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)30℃淬冷易產(chǎn)生大面積的致密皮層,而60℃幾乎不產(chǎn)生。Sun用HDPE與聚乙二醇[Ply( ethylene glycol),PEG]制備中空纖維膜,在加熱混合后直接在冷水中淬冷,由于PEG溶于水,微孔膜外表面發(fā)生NIPS,內(nèi)部發(fā)生TS。們PS和NPS共同作用,得到較好的具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的膜(外表面孔徑小于內(nèi)部)。2.3超高分子量聚乙烯( UHMW-PEUHMW-PE是指粘均分子量在150萬(wàn)以上的聚乙烯,由于其分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通聚乙烯,耐磨性、抗沖擊性幾乎是所有塑料中最好的。另外,還具有耐低溫性、不粘附性及衛(wèi)生性。 UHMW-PE分子量分布窄,膜的透氣性好“。當(dāng)HDPE中含 UHMW-PE20%(wt),按JsP8117標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得透氣量為430s/100mL,而含 UHMW-PE5%(w),只需380s/100mL,證明了 UHMW-PE可制備更好透氣性的微孔膜。何亞?wèn)|等4使用 UHMW-PE,采用mPS法制備微孔材料,結(jié)合 UHMW-PE/石蠟油二元體系相圖,研究了該體系的相分離過(guò)程及組成對(duì)最終微觀結(jié)構(gòu)的影響,并且確定了 UHMW-PE與不同溶劑體系的相互作用參數(shù),分析了由于溶劑不同造成相互作用參數(shù)的差異,以及導(dǎo)致最終微觀結(jié)構(gòu)的差別。Lopatin等“提出用 UHMW-PE與礦物油混合采用TPS法制備微孔膜,由UHMW-PE制得的微孔膜相對(duì)HFE微孔膜,具有更好的空氣與水的滲透性;同時(shí)選用萃取劑時(shí)發(fā)現(xiàn)使用己烷時(shí)孔隙率幾乎不變(64%),而使用熱乙醇時(shí),孔隙率下降(48%)。Kono“使用液體石蠟作為稀釋劑,二氯甲烷為萃取劑,在萃取稀釋劑后,130℃下進(jìn)行雙向拉伸,得到微米級(jí)的微孔膜。 Takita等對(duì)比了使用不同 UHMW-PE與HDE比例制備的微孔膜,發(fā)現(xiàn)提高UHMWPE的含量可提高膜的伸長(zhǎng)率,降低熱收縮。3TIPS法制備乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)微孔膜乙烯與丙烯酸共聚物由于在乙烯中引入丙烯酸參加共聚,使材料由疏水變?yōu)橛H水,雖鏈的規(guī)整性被破壞,EAA仍然是半結(jié)晶型高聚物,使得EAA具有一定的強(qiáng)度、耐油耐溶劑性以及耐酸堿性。駱?lè)宓取藿?jīng)過(guò)測(cè)定,EAA的接觸角小于90度,證實(shí)為親水高分子材料。 Matuyama等用EAA的鋅鹽/DPE體系與PE/DE進(jìn)行比較并作出相圖,發(fā)現(xiàn)隨丙烯酸含量增髙,EAA鋅鹽的濁點(diǎn)曲線向高溫移動(dòng),而結(jié)晶曲線向低溫移動(dòng),在降溫時(shí)體系要更長(zhǎng)的經(jīng)歷液-液相分離區(qū),得到較大孔徑的微孔。他們認(rèn)為聚合物與DPE的相互作用能力變?nèi)?導(dǎo)致體系在高溫下就發(fā)生相分離。而結(jié)晶溫度曲線的下移則是因?yàn)锳A基團(tuán)的增加,使得聚合物的規(guī)整性變差,結(jié)晶能力降低。在駱?lè)宓扔?種不同丙烯酸含量的EAA試驗(yàn)時(shí),也得到相似的結(jié)論付金紅選用多種溶劑作為稀釋劑,實(shí)驗(yàn)證明植物油(大豆油、芝麻油、花生油、芥花子油)、鄰苯二甲酸二乙基己酯(DoP)、二苯醚(DPE)等可以做為熱致相分中國(guó)煤化工劑。用大豆油、芝麻油、花生油制得的膜孔徑為18、1.6、0.6m,而用DOP孔CNMHGamo駱?lè)宓惹?研究含DPE的10%(w)-50%(w)EAA體系,發(fā)EAA宮量旳增大,得到微孔孔徑減小,孔隙率也減小。當(dāng)EAA的濃度超過(guò)60%,濃度已大于偏晶點(diǎn)由于不經(jīng)過(guò)LL相分離,幾乎看不到孔的存在。張軍等“3還證實(shí)隨著淬冷溫度的逐漸升高,孔徑逐漸變大。在0℃和30℃的恒溫條件下高分子通報(bào)2005年6月時(shí),體系的過(guò)冷程度都很大,體系迅速通過(guò)LL相分離區(qū)而進(jìn)入結(jié)晶溫度以下區(qū)域,由于結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力大使得形成的晶核很多,造成留給液滴相粗化的空間很小,此外液滴相的生長(zhǎng)因?yàn)榍蚓У纳L(zhǎng)以及高分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力的喪失而早早地中止,最終形成的孔徑?jīng)]有明顯的區(qū)別,在1~3m之間;在60℃的恒溫條件時(shí),體系的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力沒(méi)有0℃和30℃時(shí)的來(lái)得大,液滴相在富聚合物相產(chǎn)生穩(wěn)定的晶核之前有一定的時(shí)間進(jìn)行粗化過(guò)程,孔徑在在3~5m之間;而在90℃時(shí),體系始終處于結(jié)晶溫度線以上,富聚合物相中沒(méi)有結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力,所以不會(huì)存在結(jié)晶過(guò)程對(duì)液滴相粗化過(guò)程的抑制,液滴相可以自由地生長(zhǎng)直至體系在冰水混合物中冷卻固化,最終得到的孔徑達(dá)到6~8m。4TS法制備乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)微孔膜EVAL亦可稱 EVOH,是乙烯與乙烯醇共聚物。EVAL由于鏈上帶有一OH基團(tuán),具有親水性。專利報(bào)道用EⅤAI36份與PEG44份180℃下混合均勻后,在60℃水浴中淬冷,最后用異丙醇萃取PEG得到微孔膜,實(shí)驗(yàn)測(cè)得體系富聚相的相分離溫度為140℃,固化溫度為115℃( solidification temperatures)。 Waller改變傳統(tǒng)的PEG作為稀釋劑的方法,在選用丙三醇與PEG一同作為稀釋劑制備EVAL微孔膜,得到孔徑很小(0.01pm)的膜Iiu等”以PEG作為EVAL的稀釋劑,作出該體系的系列相圖后發(fā)現(xiàn),隨著EⅤAL分子量的增加,混合物的相容性能變差,LL相分離線向高溫方向移動(dòng),但EVAL的分子量分布對(duì)體系的相容性沒(méi)有影響當(dāng)聚合物中OH基團(tuán)含量逐漸增加,體系的LL相分離線和結(jié)晶溫度曲線都會(huì)向高溫方向移動(dòng),他們認(rèn)為這是因?yàn)镺H基團(tuán)含量的增加溶解度參數(shù)會(huì)隨之升高,這樣就限制了聚合物和稀釋劑之間的相互作用。Matsuyama等也對(duì)比了的多種不同羥值的EⅤAL制膜,并作出熱力學(xué)相圖。采用乙烯含量27%(w)40%(w)的EvAL,由于直接進(jìn)入SL分離區(qū),形成了粒子狀( particulate structure)結(jié)構(gòu),而用乙烯含量60%的EⅤAL則形成蜂窩狀結(jié)構(gòu),其水通量要優(yōu)于粒子狀結(jié)構(gòu)的膜Luo等用異丙醇與水共同作為稀釋劑制得EVAL微孔膜,作出了體系的相圖。選用高于UCST的淬冷溫度(60℃),由于液滴的結(jié)合機(jī)理,得到較大微孔。選用略低于結(jié)晶溫度的淬冷溫度(30℃),粗化與結(jié)晶同時(shí)發(fā)生,得到蜂窩狀的微孔。選用遠(yuǎn)低于結(jié)晶溫度的淬冷溫度(5℃),體系迅速結(jié)晶,得到葉狀微孔結(jié)構(gòu)并且三者的孔徑依次減小。 Matsuyama等對(duì)比不同的EVAL含量與不同的淬冷溫度制膜,發(fā)現(xiàn)增高EVAL含量和低淬冷溫度得到的微孔膜的截留效果好,但水通量降低。郭行蓬等。比較了兩種羥基不同的EAL和PEG相圖的差異。在此基礎(chǔ)上,以PEG為稀釋劑,mFS法制備了EVAL中空纖維膜。結(jié)果表明,紡絲時(shí)的冷卻水浴溫度、稀釋劑的抽提溫度以及EⅤAL含量對(duì)中空纖維的透氣性有明顯的影響。Waller在其工藝中使用的聚合物濃度較高,為提高孔隙率、防止產(chǎn)生皮層,采用后期拉伸的方法,而在EVAL中通過(guò)添加特殊的彈性體可以提高拉伸強(qiáng)度而不影響孔徑和通量。Young等6在用EVAL與二甲基亞砜制備微孔膜時(shí),分別使用表面蒸發(fā)稀釋劑和浸入水中溶出稀釋劑的辦法得到具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)微孔膜。5ⅢPS法制備聚(4-甲基-1-戊烯)微孔膜聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX)是一種高度結(jié)晶的聚烯烴,作為制備TIPS法微孔膜的材料,它具有以下優(yōu)點(diǎn):透氣性高(水透過(guò)率為PE的⑩0倍)、熱穩(wěn)定性好(熔點(diǎn)230~250℃,熱變形溫度200℃)、機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)溶劑性很強(qiáng),熔點(diǎn)下幾乎不溶于任何溶劑以及融化狀態(tài)下粘度低。Llyd等最早提出用TPX加入53%(wt)的礦物油制備微孔膜,在263℃的混合溫度,79℃的淬冷條件下,得到葉狀結(jié)構(gòu)的微孔膜,孔徑約為1pm中國(guó)煤化工在隨后的專利中, Muller等提出TPX中加入相容性較CNMHG脂)的同時(shí),加入沸點(diǎn)較低且與TPX相容性較差的第二稀釋劑(如三醋酸丙三醇酯),混合均勻后在一個(gè)表面蒸發(fā)第二稀釋劑,使在厚度方向上產(chǎn)生稀釋劑濃度差,得到具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的微孔膜。例如選用己二酸二辛酯/三醋酸丙三醇酯,260℃下將40%(w)的TPX與60%的混合稀釋劑(含己二酸二辛酯60%(wt),三醋酸丙三醇酯第3期高分40%(w)加熱混合,240℃下在模頭擠出,得到2m長(zhǎng)的中空纖維膜,再在18℃的混合稀釋劑溶液中(成分同前)淬冷,最后用異丙醇萃取稀釋劑得到微孔膜。該微孔膜的孔隙率為61.9%,氧氣通量為292 ml/ minm2。為了改善拉伸性能,又在TPX中加入了10%的PP,得到了結(jié)構(gòu)基本不變,而拉伸伸長(zhǎng)率增加到225%的中空纖維膜。 Kessler等用DOP與三醋酸丙三醇酯混合溶劑(或再加入少量蓖麻油)作為稀釋劑,制得TPX中空纖維膜與平膜。例如用35%(w)的TPX與65%(wt)的混合溶劑290℃混合均勻后擠出,纖維在18℃的丙三醇中冷卻,再以異丙醇萃取稀釋劑,得到孔徑0.25μm的微孔膜,該膜的外表面形成不明顯的細(xì)小微孔,而內(nèi)部形成微孔較大的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。6結(jié)東語(yǔ)PP、PE、EAA、EVAL、TPX等聚烯烴或其改性產(chǎn)物,它們的共同特點(diǎn)是常溫下為結(jié)晶高聚物,具有很好的化學(xué)、物理穩(wěn)定性。但是,這些材料常溫下找不到良溶劑,無(wú)法使用NIPS法制備微孔膜。TF法制備微孔膜的方法拓展了膜材料的范圍,開(kāi)辟了制備微孔膜的新途徑,隨著研究的不斷深入,該制膜方法制得的高分子微孔膜將有著廣大的工業(yè)應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn):[1]高以恒,葉凌碧.膜分離技術(shù)基礎(chǔ),北京:科學(xué)出版社,1989:106-109[2]Castro A J. 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Researches showed that some polyolefisuch as polypropylene( PP ), polyethylene( PE), poly( ethylene-co-vinyl alcohol )EVAL, ethylene-acrylic acidcoplymer(EAA)and poly(4-methyl-1-pentene)(TPX)are materials of making microporous through thermally inducedphase separation. This article reviews the research development and focuses on the effects of different kinds ofaterials(polymer, diluents, extractants and additive agents) on microporous membranes pore diameter, transferrate and asymmetric structureKey words: Polyolefin; Microporous membrane; Thermal中國(guó)煤化工search progress;eviewCNMHG