#展●494●CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2008年第27卷增刊二甲醚與合成氣制乙酸乙烯劉殿華'，房鼎業(yè)'黃鑫'，陳大勝2。(1華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237;上海吳涇化工有限公司，上海200241)摘要:分析了近年來國內(nèi)醋酸乙烯的生產(chǎn)和消費狀況，指出以煤炭為基礎(chǔ)合成乙酸乙烯的新工藝路線比以石油為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)工藝路線更具有經(jīng)濟優(yōu)勢.對二甲醚與合成氣制醋酸乙烯進行了熱力學(xué)分析，從熱力學(xué)角度證明了反應(yīng)的可行性。以二甲醚與co. H2為原料、磷/銠絡(luò)合物和碘甲烷為催化劑，在機械攪拌釜內(nèi)合成了乙酸乙烯.關(guān)鍵詞;二甲醚;熱力學(xué);乙酸乙烯;合成氣乙酸乙烯是世界產(chǎn)量最大的50種化工原料之石化工業(yè)乃至國民經(jīng)濟發(fā)展帶來了嚴峻的挑戰(zhàn)。我- , 2006年乙酸乙烯的產(chǎn)量達5800 kt,預(yù)計2011國煤多、油少，發(fā)展基于煤的碳- -化工，開拓化工年前，全球乙酸乙烯以年均3.3%~3.8%的速度增原料多樣化的工藝路線，符合國家能源發(fā)展戰(zhàn)略，長川。乙酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)裝置主要采用乙炔法和具有十分重要的意義和經(jīng)濟價值。在此背景下，羰乙烯法，自美國20世紀70年代完成了乙炔法向基合成技術(shù)近年來取得了長足發(fā)展，繼孟山都公司乙烯法的轉(zhuǎn)換，乙烯法約占世界總生產(chǎn)能力的成功地開發(fā)甲醇羰基合成乙酸工業(yè)技術(shù)并大規(guī)模工72%。業(yè)化后，羰基合成技術(shù)成為碳-化工中技術(shù)和應(yīng)用我國乙酸乙烯生產(chǎn)裝置現(xiàn)有16家，現(xiàn)有裝置的熱點。乙酸乙烯的原料乙烯是以石油為基礎(chǔ)，這中，除3套約100 kta乙烯法的裝置外，其余均為使得以石油為起始原料的乙烯生產(chǎn)成本大大增加，乙炔法裝置，我國乙炔法的生產(chǎn)能力占62%，裝導(dǎo)致乙酸乙烯的生產(chǎn)成本也大幅上漲，為降低生產(chǎn)置的生產(chǎn)規(guī)模均為20~50 kt/a，工藝落后，生產(chǎn)成本，乙酸乙烯的工藝路線向以煤為原料的碳-化裝置陳舊12。近年來，隨著我國建筑業(yè)的發(fā)展，對學(xué)方向轉(zhuǎn)變。建筑涂料和膠黏劑的需求以年均12%的速率增本論文提出了以煤為原料合成乙酸乙烯的工長，從而帶動我國乙酸乙烯消費呈現(xiàn)快速增長的藝路線，煤→合成氣→甲醇→二甲醚→乙酸乙烯，態(tài)勢，年進口量逐年增長。世界上一些著名的生該工藝路線不再依賴原油為原料，而以煤炭為基產(chǎn)廠家看好我國乙酸乙烯市場，紛紛來中國建合礎(chǔ)，原料易得，還能副產(chǎn)乙酸，降低了成本，是煤資或獨資企業(yè),主要有: Celanese 公司將在南京化的綜合清潔利用的新技術(shù),具有明顯的經(jīng)濟和應(yīng)用工設(shè)施區(qū)建造一套300 kt/a乙酸乙烯裝置,中國石價值。油化工股份有限公司與BP各出資50%,充分依托1二甲醚與合成氣制乙酸乙烯熱力揚子石化現(xiàn)有裝置,在南京建設(shè)500 kt/a乙酸乙烯學(xué)分析裝置,中國臺灣Dairen化學(xué)公司擬在揚州建設(shè)300t/a乙酸乙烯裝置。此外山東魯南化肥廠也計劃建華東理工大學(xué)黃鑫等4計算了不同溫度下的設(shè)200 kt/a裝置3。以上新建裝置均采用乙烯法，反應(yīng)熱、Gibbs函數(shù)和反應(yīng)平衡常數(shù)，采用狀態(tài)方依托現(xiàn)有的石化裝置或乙酸裝置，原料供應(yīng)充分，程結(jié)合計算機編程計算了不同溫度、壓力及原料氣.價格便宜，有很強的市場競爭力。以上裝置投產(chǎn)組成下的平衡轉(zhuǎn)化率。計算結(jié)果表明:該反應(yīng)為放后，將對我國生產(chǎn)能力62%的乙炔法小裝置造成熱反應(yīng)、標準平衡常數(shù)數(shù)值較大，隨著溫度增高而很大沖擊，原有的乙炔法生產(chǎn)裝置大部分運轉(zhuǎn)多減小。年，將逐步淘汰。新建的裝置大部分為獨資或合在原料氣比V(DME): V(CO): V(H2)=2: 4:資企業(yè)，國內(nèi)企業(yè)如果建設(shè)新裝置，需要解決原1,中國煤化工動3.0~6.0 MPa,料供應(yīng)問題，需要有石化背景或有乙酸裝置，而求得DHCNMHG乙烯和乙酸裝置的建設(shè)需要投入巨額資金，對一從圖I 4叫以有山，Lumc千衡轉(zhuǎn)化率很大，在些中小企業(yè)是不可能建設(shè)的。98.53%以上。隨著溫度的升高，平衡轉(zhuǎn)化率減小;世界石油資源的短缺和油價的大幅上漲對我國隨著壓力的升高，平衡轉(zhuǎn)化率增大，說明低溫和高增刊劉殿華等:二甲醚與合成氣制醋酸乙烯甲醚和Co: H=1:1的混合氣,于反應(yīng)溫度180 C,反應(yīng)壓力5 MPa,攪拌速率為900~ 1200 r/min條件,攪拌反應(yīng)5 h后，取少量樣品用氣相色譜分析釜液99.5組成，采用FID檢測器。以所得釜液總質(zhì)量為計算89基準，以質(zhì)量分數(shù)為計量單位，各組分及其含量如下:乙酸83.6%、 二甲醚1.1%、 乙酸甲酯5.9 %、50乙酸酐5.2 %、二乙酸亞乙酯(EDDA) 2.2 %及乙500酸乙烯(Vac) 2.0 %。PMPa3 4007K將0.25 g RhI3、6g CH3I、1.28 g三苯基磷和120圖1平衡轉(zhuǎn)化率與 T和P關(guān)系圖mL乙酸配成的催化劑放入- -容積為0.5 L的連續(xù)攪拌反應(yīng)釜中，通CO攪拌活化24 h后，通入25 g壓有利于反應(yīng)平衡。二甲醚和CO:H2=3: 1的混合氣，于反應(yīng)溫度1802二甲醚與合成氣制乙酸乙烯實驗C, 反應(yīng)壓力 5 MPa, 攪拌速率 為900~ 1200 r/min條件，攪拌反應(yīng)7.5h后,取少量樣品用氣相色譜分研究析釜液組成，采用FID檢測器。以所得釜液總質(zhì)量華東理工大學(xué)劉殿華等5)進行了二甲醚與CO、為計算基準，以質(zhì)量分數(shù)為計量單位，各組分及其H2制乙酸乙烯的實驗研究。二甲醚與合成氣制乙酸含量如下:乙酸64.8 %、二甲醚1.3%、乙酸甲酯乙烯的反應(yīng)條件實驗裝置見圖2。15.7 %、乙酸酐14.9 %、二乙酸亞乙酯(EDDA)原料氣經(jīng)減壓穩(wěn)壓閥減壓到反應(yīng)壓力后，經(jīng)質(zhì)1.6 %及乙酸乙烯(Vac) 1.6%。量流量計計量后，進入到機械攪拌釜內(nèi)，反應(yīng)一定時間后，經(jīng)過減壓閥降低壓力，氣體經(jīng)水冷凝器冷3結(jié)論凝，氣體經(jīng)皂膜流量計計量流量后，進入氣相色譜(1)二甲醚與H2. co制乙酸乙烯熱力學(xué)上是.分析后放空，收集液相，分析液相和反應(yīng)釜內(nèi)液體可行的，在原料氣比V(DME): V(CO): V(H2)=2:組成。.4: 1,反應(yīng)溫度413~503 K，反應(yīng)壓力3.0~6.0將0.25 g RhlI3、6g CH3I、1.28g三苯基磷和120MPa, DME平衡轉(zhuǎn)化率在98.53%以上，低溫和高g乙酸配成的催化劑放入一容 積為0.5 L的連續(xù)攪拌壓有利于反應(yīng)。反應(yīng)釜中，通CO攪拌活化24h后，通入5.57g二(2)以Rhl3、CH3I和三苯基磷組成的催化劑0s0,體系，在反應(yīng)溫度180C，反應(yīng)壓力5 MPa下，二甲醚與CO、H2合成了乙酸乙烯。冷卻水出參考文獻[1]全球醋酸乙烯單 體需求創(chuàng)新高[],化工經(jīng)濟技術(shù)信息, 2007(7): 18.2] 王春鵬,因內(nèi)外酷酸厶烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)進展U.化工科技市場，冷卻水進1999, 6; 1-12.[3] 魏紹東醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)進展及其市場前最[門. 精細化工原料及中間體，2007, 2: 14-17.111[4] 黃鑫，劉殿華，房鼎業(yè)，等二甲醚與CO、H合成醋酸乙烯的熱圖2實驗裝置簡圖力學(xué)分析[小化學(xué)世界(增刊), 2007, 48: 1-2.1-鋼瓶; 2- -減壓穩(wěn)壓閥: 3-質(zhì)景流量計: 4- -止逆闖: 5一壓力表;5] 劉殿華，房鼎業(yè)，黃鑫，等.酷酸厶烯的制備方法:中國，200810034306.0P].6←反應(yīng)器: 7- 冷凝器: 8一皂膜流鼂計中國煤化工第-作者簡介:劉殿華(1970-)，男，博士，副教授。E-.MHCNMHG