第29卷第6期太陽能學報Vol 29, No 62008年6月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAJm.,2文章編號:0254006073305生物油熱解及燃燒特性分析李理12,陰秀麗1,吳創(chuàng)之!,馬隆龍1,周肇秋(1中國科學院廣州能源研究所中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室,廣州5106402中國科學院研究生院,北京10009)摘要:對由木粉熱解所得的生物油樣品分別進行了氮氣與氧氣氣氛下不同升溫速率的熱重分析試驗。結(jié)果表明:生物油的熱解分為兩個階段,第一階段為生物油中低沸點有機物的揮發(fā)以及各組分間反應生成各類產(chǎn)物的過程第二階段為各種重組分的裂解過程;生物油的燃燒分為3個階段即前期的揮發(fā)與裂解和最后焦炭的燃燒過程。提高升溫速率使氮氣氣氛中生物油樣品的初始失重溫度、失重峰值溫度及對應的最大失重速率均有所增大且在較高升溫速率(20℃/mn)下,較少含炭殘余物形成。隨升溫速率升高,生物油著火溫度提高,最終失重率無變化。最后根據(jù)熱重數(shù)據(jù)對熱解與燃燒各段反應進行了動力學擬合。關(guān)鍵詞:生物油;熱解;燃燒;動力學中圖分類號:TK6文獻標識碼:A0前言種生物質(zhì)熱解油(軟木與硬木熱解油)分別在空氣氣氛與氮氣氣氛中的熱重反應過程。Vuoo和 Ghetti1生物油是生物質(zhì)在中溫(500-600℃)、高加熱進行了生物油在氮氣氣氛中室溫-1000c的熱重試速率(10-0℃/)和極短氣體滯留時間(約2s)下驗微商熱重曲線上表現(xiàn)出兩個較為明顯的失重速快速熱解所得到的液體產(chǎn)物"。同生物質(zhì)相比生率峰。郭曉亞等在氧氣氣氛中,對精制前后的生物油能量密度高,便于儲存運輸既可以在鍋爐中物油進行了TDA分析對生物質(zhì)油精制前后的直接燃燒使用,也可用于熱解氣化制備合成氣再合燃燒性能和動力學進行了分析和比較。成為高品質(zhì)的液體燃料2。本文對木屑生物油分別進行了氧氣與氮氣氣氛為更好地處理生物油燃燒與熱解過程中出現(xiàn)的下的熱重試驗,研究了其燃燒與熱解過程,并考察了問題并為燃燒與熱解反應裝置的設(shè)計及優(yōu)化提供升溫速率對熱解與燃燒性能的影響最后根據(jù)熱重必要數(shù)據(jù),利用熱重技術(shù)了解生物油的燃燒與熱解數(shù)據(jù)對熱解與燃燒各段反應進行了動力學擬合。特性顯得尤為重要。目前,國內(nèi)外已開展了相關(guān)研究工作。 Carmen Branca利用自改裝的熱重系統(tǒng)研1試驗究了櫸木熱解油在空氣氣氛中的反應過程熱重曲11原料線反映了兩個主要的反應階段,并采用3個平行的試驗所用生物油由木屑在自熱式生物質(zhì)熱解液級反應對油的熱解揮發(fā)過程進行了模擬,擬和曲化裝置中熱解得到,裂解溫度50℃,蒸汽停留時線與試驗曲線吻合較好。 Garcia-Perez M“研究了兩間1-2,其主要性質(zhì)如表1所示。表1生物油的物性分析(收到基)Table 1 properties of bio-oil as received basis元素分析/%工業(yè)分析/%熱值樣品[c][H][o][N][S]揮發(fā)份固定炭灰含量水分/M. kg生物油328852954.190.910206111中國煤化工收稿日期:20001-16CNMHG基金項目:國家自然科學基金(50576100);廣東省自然科學基金團隊項目(009045)通訊作者:陰秀麗(1968—),女,博士、研究員,主要研究方向為生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化。sin@m.ge,太陽能學報29卷12儀器與條件試驗儀器采用德國耐馳公司的STA40綜合熱分析儀,分別在氧氣氣氛與氮氣氣氛下以5、1020℃/min的升溫速率對生物油從室溫~1000℃進行了熱重分析試驗。氧氣流量30m/min,氮氣流量40mL/mino試驗樣品質(zhì)量控制在約10mg。20040060080010002結(jié)果與討論T/C21生物油熱重反應分析生物油在氧氣氣氛與氮氣氣氛下的TG與DSC、DTG曲線(5℃/mn)分別如圖1~圖3所示TG-60圖3生物油氧氣氣氛中的TG、DrG及DSC曲線00400600T℃Fig 3 Bio-oil TG, DtG DSc curves in O或氧氣氣氛對失重影響不明顯,這主要是由于生物圖1生物油氮氣氣氛與氧氣氣氛中的TG曲線油含氧量較高(54%)的緣故。而在400℃以后,由Fig 1 Bio-oil TG curves in O& n2于生物油在氧氣中發(fā)生燃燒而迅速失重,燃燒曲線偏離熱解曲線。0&E由圖2氮氣氣氛下生物油熱重曲線可以看出,其在氮氣氣氛中的失重過程分為兩個階段,初始階段主要為生物油中低沸點有機物(蟻醛、丙酮、甲醇乙醇及自由水等)的揮發(fā)及各組分間反應生成各種產(chǎn)物(如生物油中的醇類與有機酸發(fā)生酯化反應生成易揮發(fā)的酯和水、一些不穩(wěn)定的二羧酸分解T/C產(chǎn)生的CO2氣體等)的過程。另外,此階段生物油不同成分間還可能反應生成一些大分子化合物(如酚與醛水合物反應生成分子量在500~500間的酚醛樹脂各種醛類間反應生成的低聚物等)明。由于此過程中揮發(fā)組分揮發(fā)吸熱,在DSC曲線上對應為一小吸熱峰。由DTG曲線可以看出,失重速率在180℃時達到最大,釋放揮發(fā)性組分約占整個生物油的35%。200℃以后,生物油中的重組分(糖T/C類、寡聚酚醛等)開始發(fā)生裂解反應,此過程失重圖2生物油氮氣氣氛中的TG、DTG及DSC曲線主要H中國煤化工。由于裂解反應Fig 2 Bicoil TG, DtG DSC curves in N吸熱CNMHG吸熱峰。此過程從圖1可以看出,在400℃以前,生物油在氧氣直持續(xù)到約0L,取形戚勻占原生物油38%氣氛和氮氣氣氛下的熱重曲線差別不大,惰性氣氛的焦炭。6期李理等:生物油熱解及燃燒特性分析同氮氣氣氛下生物油的熱解相類似,在室溫~在氧氣氣氛中隨升溫速率提高,焦炭開始燃燒400℃間,生物油在氧氣氣氛下發(fā)生輕組分的揮發(fā)與的溫度有所提高失重峰值溫度也從5℃/mn下的重組分的熱解,而在40℃以后,前期由于揮發(fā)與裂410℃升至20℃/mn下的40℃,而最終燃燒失重率無解所形成的二級焦炭迅速燃燒,最后形成約占原油變化。這是因為升溫速率不同,熱量至外向內(nèi)傳遞的2%的灰分,燃燼效果較好。由于劇烈燃燒所放出的速度也不同,升溫速率慢試樣接受熱量的時間充分,熱量,在DSC曲線表現(xiàn)為一明顯的尖峰,DTG曲線從而在相對較低溫度下被點燃但不影響總失重量。上也對應一失重速率峰。23生物油反應動力學分析22升溫速率對熱解與燃燒特性的影響生物油成分復雜,化學組成主要是解聚的木質(zhì)為研究加熱速率對熱解及燃燒過程的影響分素、醛酮羧酸糖類和水等。因而熱重分析給出別進行了生物油在5、10、20℃/min的升溫速率下氧的信息不是某一具體物質(zhì)反應的結(jié)果,而是所有物氣氣氛與氮氣氣氛中的熱重試驗。所得TG和DTG質(zhì)共同熱解或燃燒產(chǎn)生的總反應結(jié)果。對生物曲線如圖4、圖5所示。油的熱解與燃燒過程采用一級反應來描述。忽略反應溫度對活化能的影響,根據(jù)質(zhì)量速率方程,生物油801.5K/m的動力學反應方程可表述為:2. 10K/min3. 20K/mindx=k八(x)(1)其中,k—反應速率常數(shù);x—失重率,x=(砌o)/(w-w。);樣品的原始重量;u-樣品在反應某一時刻的重量;。—反應結(jié)束時樣品的質(zhì)量;t—反應時間;f(x)—與反應機理有圖4氮氣氣氛不同升溫速率下生物油的m曲線關(guān)的函數(shù),f(x)=(1-x);n—反應級數(shù)假設(shè)為Fig 4 Bio-oil TG mN at different hea級反應,n=1;根據(jù) Arrhenius定律k=Aexp(-E/RT)式中,A—頻率因子;E—活化能;R——理想氣體常數(shù)。在恒升溫條件下,升溫速率φ=dT/dt是常數(shù),T—樣品在某一反應時刻的溫度。將其與40}L.5K/m2.10K(2)式帶人式(1)可得:20==q(-是T℃分離變量積分式可表示為:圖5氧氣氣氛不同升溫速率下生物油的TG、DTG曲線:5=exp(-E/RT)dT(4)F5Boln& DTG curves in O at different heating rate在開始反應時溫度T。較低,反應速率可忽略不由圖4可以看出在氮氣氣氛中,隨升溫速率提計,上式兩側(cè)可在0~x和0~T之間積分,令式(4)高樣品的初始失重溫度、失重峰值溫度均有所提高且相應的最大失重速率增大。升溫速率從5℃/左端,」?！?F(X,為得到溫度積分的近似解mn變?yōu)?09%/m由此可見隨著升溫速率的增A'vMN換為:min增至20℃/min,生物油的最大失重速率由18%/設(shè)u=E/RT,右端轉(zhuǎn)加揮發(fā)份釋放越強烈。升溫速率對熱解的另一個司du=mb·P(u)影響是含炭殘余物的生成量,在較高升溫速率中國煤化工(0℃/min)下,較少含炭殘余物形成,在5℃mn下P(a)CNMHG-E1(u)為原生物油的34%,而20℃/min下為29%。736太陽能學報卷E(u)=C+ha-l+、J了模擬,其利用Shap微分法得到各段活化能E分別為37.20、8.29、193.70kJ/mo與本文結(jié)果的差異則(4)式轉(zhuǎn)化為:可能由采用不同樣品引起F(x)=AE P(u)3結(jié)論對上述積分方程式采用 Doyle積分方法進行處理,取級數(shù)的前兩項并取對數(shù),可得近似方程:通過對生物油熱解與燃燒過程的考察,可得出以下結(jié)論:生物油的熱解分為兩個階段第一階段為l((1-x)+1.05167+5.33=hb(7)生物油中低沸點有機物的揮發(fā)以及各組分間反應生成各類產(chǎn)物的過程,第二階段為各種重組分的裂解由上式可知變量l((-)與成線性關(guān)系。通過程。而生物油的燃燒則分為3個階段即前期的過TG曲線上的試驗點,運用最小二乘法擬合可得揮發(fā)與裂解和最后焦炭的燃燒過程。升溫速率的升到一條直線,從直線的斜率和截距可求出活化能和高使氮氣氣氛中生物油樣品的初始失重溫度、失重頻率因子。由于在不同的溫度段,樣品反應的活化峰值溫度及對應的最大失重速率均有所增大,且在能和頻率因子會有較大差異,因此在同一反應過程較高升溫速率(20℃/min)下,形成較少含炭殘余物。中會得到不同斜率和截距的直線。計算所得動隨升溫速率升高,生物油著火溫度提高最終失重率力學參數(shù)列于表2。無變化。氮氣氣氛中生物油的熱解過程可用兩個一表2生物油燃燒與熱解動力學參數(shù)級反應來描述,對應其熱解過程中的兩個不同階段,Tale2 ombustion and pyrolysis kinetic parameters of bio-oil而生物油的燃燒過程可用3個一級反應來表示。氣升溫速率溫度區(qū)間活化能頻率因子相關(guān)/℃系數(shù)[參考文獻]590-21137.743.7×1-0.99474[1]袁振宏,吳創(chuàng)之,馬隆龍.生物質(zhì)能利用原理與技術(shù)211-90012.311.16×10-0.9914[M.北京:化學工業(yè)出版社,200,291氮9246423.51×10-0.99699[2]李理,陰秀麗,吳創(chuàng)之,等.生物質(zhì)熱解油氣化制備222-90614.032.82×104-0.99821合成氣研究[門].可再生能源,2007,25(1):40-43106-290 65.56 3.38x10-098717 [3] Carmen Branca, Colomba Di Blasi, Carmine Russo. 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Fuel, 1994, 73(11):1810-由表2可看出,各段擬合的相關(guān)系數(shù)都在0981812以上,擬合效果良好,說明一級反應假設(shè)的合理性。6]郭曉亞,顏涌捷生物質(zhì)油精制前后燃燒性能比較氮氣氣氛中生物油的熱解過程可用兩個一級反應來[J.華東理工大學學報(自然科學版),205,31(4)描述,對應其熱解過程中的兩個不同階段,第二階段476479反應活化能和頻率因子均有較大降低。生物油的燃7]朱鍚鋒,郭濤,陸強,等.生物油霧化燃燒特性試2006,35(6):856燒過程可用3個一級反應來表示,第三段的活化能中國煤化工較高,主要是由于在此階段發(fā)生焦炭的燃燒反應,所[8CNMHGof applications of bio需克服能礙較大。張素萍等采用分段擬合的mass fast pyrolysis oil[J]. Energy& Fuels, 2004, 18(2):級動力學模型對生物質(zhì)流化床裂解油燃燒過程進行5905986期李理等:生物油熱解及燃燒特性分析737[9]Czemik S, Johnson D K, Black S. Stability o wood fast py-究[J.煤炭轉(zhuǎn)化,2004,27(3):99rolysis oillJ. Biomass and Bioenergy,1994,7(16):187-[12]胡榮祖,史啟禎.熱分析動力學[M].北京:科學出版社,2001DieboldJP. 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The evaporation of low-boiling point compounds and the reactions among different compounds happened inthe first step and then followed by the cracking of heavy fractions. Bio-oil combustion occurs in three steps, the first twoare similar to the process of evaporation and pyrolysis of bio-oil, and then the char formed during the process of evaporating and cracking combusts rapidly. With increase of heating rate, the starting temperature of weight loss, the temperaturecorresponding to the maximum velocity of weight lose all rise, and less residue forms at high heating rate(20 C/min)The ignition temperature of bicOol nses wtith increasing heating rate, but the final weight loss does not change. Kineticparameters were simulated according to the data for pyrolysis and combustion of bio-oilKeywords: bio-oil; pyrolysis; combustion; kinetics中國煤化工CNMHG