第28卷第11期2010年11月CHEMICAL INDUSTRY33·丙烷脫氫制丙烯生產技術的應用前景嚴樂平(上海華誼集團公司,上海200135)摘要:對丙烷脫氫制丙烯生產技術在國內應用的前景、制約條件和經濟性等問題進行了初步分析關鍵詞:濕氣;液化石油氣;進口;丙烷脫氫制丙烯;可行性研究章編號:1673-9647(2010)11-0033-05中圖分類號:TQ22.21文獻標識碼:A目前,丙烯供應主要來自石腦油裂解制乙烯從20世紀90年代以來,丙烷脫氫已成為石和石油催化裂化。2004-2010年間,世界乙烯產油化工的丙烯原料日益增長的來源。丙烷脫氫要能增長34%,丙烯產能增長25%。中東地區(qū)新建求丙烷原料價格低廉方可獲得經濟效益。據(jù)測算,乙烯大多以乙烷為原料,其丙烯產出量僅為2%,丙烷約占丙烷脫氫制丙烯總成本的70%以上,因亞洲的石化公司將從中東得到更多的有競爭力的此丙烷脫氫項目主要集中在具有丙烷資源優(yōu)勢的乙烯以及很少的丙烯,丙烯可獲得量將滯后于需中東地區(qū),特別是沙特阿拉伯。世界主要丙烷脫求增速,預計未來亞洲丙烯短缺狀況還將進一步氫制丙烯的生產裝置見表1。加劇。因此,近年開拓丙烯來源的丙烷脫氫表1世界主要丙烷脫氫制丙烯的生產裝置(PDH制丙烯生產工藝成為倍受全球石油化工界生產能力/投產關注的熱點。所在地所屬公司預計到2010年,我國丙烯總生產能力將達泰國羅勇馬塔府PTT10.519901080萬U/a,其中乙烯聯(lián)產丙烯生產能力將達到泰國羅勇馬塔府PTr701996約722萬Ua。2010年,我國對丙烯的當量需求泰國312009將達到1420萬t,供需缺口將達到340萬t。預馬來西亞MTBE)801993計未來丙烯供應短缺還將保持。一方面是,由于馬來西亞MTBE"302001我國國內資源短缺,生產不能滿足需求,丙烯市韓國Hy韓國場產能增長落后于下游產業(yè)的需求增長;另一方比利時Borealis Kollo2面是,我國的丙烯生產被高度壟斷,而壟斷企業(yè)墨西哥Pemex Morelos")1994內部與丙烯配套的下游產品基本上可以消耗掉丙西班牙 Tarragona BASF/ Sonatrach烯的產能,因此壟斷企業(yè)對外供應的丙烯遠遠不沙特 Jubail國家聚丙烯公司2能滿足我國其他下游企業(yè)的需求。丙烷脫氫制丙沙特 Jubail沙特聚烯烴公司2452004烯項目如果能夠在國內建設,將有助于緩解我國沙特 Yanbu丙烯供不應求的現(xiàn)狀。沙特 Jubail1丙烷脫氫制丙烯技術應用現(xiàn)狀埃及 PortSaid EPPC352009埃及352004目前丙烷脫氫制丙烯實現(xiàn)工業(yè)化的主要生產工藝是美國UOP公司的Oeex工藝和美國ABBLummus公司的 Catofin工藝。全球已投用的16套注:1)采用 UOP-Oleflex工藝路線;2)采用 Lummus工業(yè)化丙烷脫氫裝置中,有11套為UOP的中國煤化工藝路線。Oleflex連續(xù)移動床工藝技術,另外4套裝置為ABB收稿CNMHGLummus的 Catofin循環(huán)多反應器工藝技術,還有作者簡介:嚴樂平(1971-),男,浙江省人,高級工程師,從事1套裝置為伍德公司的Sar法工藝技術(見表1)?；ろ椖客顿Y研究?；瘜W工業(yè)CHEMICAL INDUSTRY2010年第28卷近年來,丙烷脫氫制丙烯技術一直在持續(xù)不 Reflex催化脫氫工藝利用丙烷為原料,采用高選斷地改進。工藝方面,主要是通過優(yōu)化設計降低擇性、高熱穩(wěn)定性、低磨損率、可在苛刻條件下投資和減少操作費用、通過操作條件和設計的優(yōu)操作的鉑基催化劑,在壓力為304MPa、溫度為化提高工藝收率。催化劑方面,開發(fā)了新一代催525℃和鉑催化劑作用下脫氫,經分離和精餾得化劑。丙烷脫氫裝置規(guī)模已從工業(yè)化初期的10到聚合級丙烯產品。萬ta大大提升。目前在建的俄羅斯 Sibur集團采Oleflex工藝主要特點是采用移動床反應器用UOP的Oeex工藝技術的丙烷脫氫裝置生產由反應區(qū)、催化劑連續(xù)再生區(qū)、產品分離區(qū)和分規(guī)模為51萬t/a,采用 Lummus的 Catofin工藝技餾區(qū)組成。該工藝使用4個反應器使脫氫反應的術的丙烷脫氫裝置生產規(guī)模為60萬U/a。轉化率和選擇性得到優(yōu)化,采用連續(xù)再生技術使丙烷脫氫工藝在國內尚無工業(yè)化應用。渤化催化劑保持活性。為了防止催化劑失活,丙烷在集團天津渤化石化有限公司60萬ta丙烷脫氫制臨氫條件下脫氫,以氫氣為稀釋劑,用氫氣循環(huán)丙烯項目已正式開工建設,將建成世界單套規(guī)模以抑制催化劑結焦、抑制熱裂解反應和作熱載體最大的丙烯生產裝置。該項目總投資348億元,維持脫氫反應溫度。反應出口物料經壓縮干燥計劃2012年9月建成投產。送至低溫分離系統(tǒng),回收氫。烯烴產物則送至選2丙烷脫氫制丙烯的技術進展擇加氫單元除去二烯烴,然后在脫乙烷塔頂脫除21 Reflex工藝輕組分,再進人丙烯精餾塔。未反應原料回到丙UOP公司的丙烷脫氫 Olefle工藝是20世紀烷塔,與新鮮丙烷和循環(huán)氫氣一起進入反應器。80年代開發(fā)的,199年首先在泰國實現(xiàn)了工業(yè) Reflex技術工藝流程見圖1。丙烯選擇性為84%化,1997年4月韓國投產的25萬ta聯(lián)合裝置為丙烷單程轉化率達到35%-40%,丙烯產率約為第二代 Reflex技術。目前,全世界olex工藝85%。每生產1kg丙烯產品消耗新鮮丙烷120kg丙烷脫氫制丙烯裝置總生產能力達285萬ta。(100%丙烷為基準)。渦輪膨脹機丙烯H2烷離SHP-選擇性烷加過程壓縮機反應器和加熱爐H循環(huán)凈氫氣流圖1oeex技術工藝流程Oleflex技術由于可靠和精確的催化劑再生控化劑工業(yè)化。DeH-12催化劑的選擇性和壽命有較制(CCR),催化劑具有很長的服務壽命并提供優(yōu)大的提高,鉑含量比DeH-10少25%,比DeH-8良的產量穩(wěn)定性。可以處理從氣田來的CLPG,也少40%。使用新催化劑后,操作空速提高20%,可以處理來自煉油廠或者石化廠乙烯裝置的減小V山中國煤化工劑上的焦量低CLPG。為了增強 Reflex工藝的竟爭能力,UOP可使CNMHG少投資,降低成公司進行了多次改進。技術進步主要集中在催化劑本。近年UOP又開發(fā)出第4代工藝,第5代工藝方面,已有DeH-8、DeH-10、De-12三代新催催化劑也在研制之中。新催化劑體系鉑含量將第11期嚴樂平:丙烷脫氫制丙烯生產技術的應用前景35·更為降低,但反應收率和使用壽命將進一步提高可以在不增加基建投資的情況下擴大生產規(guī)模。進料加熱爐加熱器r22 Catofin工藝器(吹掃狀態(tài))反應器反應器(加熱狀態(tài))目前,全世界有4家采用 Catofin丙烷脫氫工C蒸汽藝生產丙烯,總生產規(guī)模超過150萬t/a。 Catofin乙烷▲工藝分為4個工序:丙烷脫氫制丙烯、反應器排一精制區(qū)放料的壓縮、產品的回收和精制(見圖2)。 Catofin冷卻器∩內分離塔工藝選擇鉻催化劑,其組分包括18%以上的氧化鉻負載于y-AlO3上。該工藝為在固定床反應器產品壓縮機丙烷內發(fā)生的吸熱反應,采用多個反應器連續(xù)操作圖2 Catofin技術工藝流程丙烷通過鉻鋁催化劑在650℃、壓力005MPa左右條件下進行反應,將丙烷轉化為丙烯,此時反3國內建設丙烷脫氫裝置的可行性分析應選擇性、轉化率和能耗均達到最佳狀態(tài)。丙烷31以進口丙烷為原料的保障程度的轉化率≥90%,丙烯選擇性超過87%,新鮮原(1)資源供應可以保證。丙烷脫氫的原料丙料制備1kg丙烯產品僅消耗118kg的丙烷(100‰烷純度要求達到97%,雜質氣態(tài)硫體積分數(shù)100丙烷為基準)。LL以下?，F(xiàn)有的國外丙烷脫氫裝置均采用濕性該工藝使用非貴金屬催化劑,催化劑費用油田伴生氣為來源的高純低硫丙烷為原料。我國低,對原料雜質要求低,催化劑壽命為2年。其濕性油田伴生氣資源較匱乏,而石油煉制副產液副反應與主反應同時發(fā)生,生成的輕質烴和重質化氣硫含量較高,丙烷質量無法滿足丙烷脫氫工烴在催化劑上沉積并結焦,可通過燒焦再生保持藝原料要求。進口丙烷的標準參照國際(沙特)催化劑活性。設計能力在燒焦之后可迅速恢復標準,丙烷純度為95%(實際檢測可高達98%左2004年,Sud- Chemie公司新開發(fā)的高穩(wěn)定性催右)。因此,在國內建設丙烷脫氫裝置必須進口以化劑在北歐化工的PHD裝置上使用,在線使國外油田伴生氣為來源的非煉油廠生產的高純度年后,催化劑的穩(wěn)定性和收率指標仍很好。但液化丙烷。由于鉻系催化劑具有毒性,隨著環(huán)境保護呼聲的我國海關統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,國內進口丙烷主要日益提高,開發(fā)低Cr含量的催化劑是本工藝未來自伊朗、沙特、阿聯(lián)酋、科威特、卡塔爾等國來應用前景。家,2008年分別為248萬t、273萬t、294萬Catofin工藝技術的主要特點是采用多個循環(huán)288萬t和164萬t。相對世界水平,我國液化丙固定床反應器周期切換,反應器周期切換進行反烷用作化工原料的比例處于一個很低的水平。國應和再生,可保證連續(xù)生產。周期切換由計時儀內建設丙烷脫氫裝置的原料需求量相對進口丙烷表設定液壓制動閥門的動作,整個系統(tǒng)設有聯(lián)鎖總量和國際液化丙烷市場貿易量比例較小,不會系統(tǒng),以確保閥門安全操作,防止氫氣和空氣接造成整體市場格局變化而引發(fā)進口丙烷價格上揚觸。 Catofi工藝196年應用了逆流技術改變反應此外,國際液化丙烷貿易是我國能源領域最早放物料流向,反應器改為空氣向下、烴類直接向上開貿易管制的領域,符合國家發(fā)展多種能源的產的逆流狀態(tài),能以較少的原料獲得較多的產品。業(yè)政策,我國不會對進口液化丙烷實行貿易管制。由于反應中沒有氫的再循環(huán),沒有蒸汽稀釋,可同時,液化丙烷出口國政府均是以原油開采、出以降低再循環(huán)率,使設備尺寸減小和能耗降低?？跒橹饕a業(yè)的國家,不會基于能源控制等原因低溫回收區(qū)、產品精制、致冷系統(tǒng)設計特征為:對其出口給予限制,遭受出口管制的可能性極小串聯(lián)丙烯和乙烯致冷系統(tǒng),高效冷殼設計(cod總之,以進口液化丙烷作為化工原料,其資源供box)以最大限度地減少設備數(shù)和所需的致冷壓縮應是中國煤化工電能,低壓脫乙烷塔免去了進料泵,低壓產品分CNMHG凍罐和碼頭資源離塔與丙烯致冷系統(tǒng)合并。通過優(yōu)化設計以充分的公司合作可降低風險。液化丙烷的國際交易,節(jié)能,丙烯產品的電耗為50kWht已形成了一種類似于“俱樂部交易”的格局,國際液36CHEMICAL INDUSTRY2010年第28卷化丙烷供應由為數(shù)不多的跨國貿易商壟斷經營。全此如能與有進口液化丙烷采購渠道和丙烷冷凍罐球的主要液化氣貿易商為 Glencore International AG和碼頭資源的公司共同合作建設,將大大降低項嘉能可國際公司)、 Ferrell Intermational Ltd目風險。Ferrell I國際公司)、Ⅴ ITOLS.A. GeneVA(維多公32丙烯與丙烷的價差分析司)等大型的跨國貿易公司。這些國際貿易商直丙烷脫氫制丙烯的特點是只用唯一一種原料接向中東等地的石油生產商采購(采購基數(shù)為丙烷,生產一種產品丙烯。與其它生產技術相比100萬∪a丙烷)。國內進口液化丙烷經營企業(yè)采通過丙烷脫氫技術獲得同等規(guī)模的丙烯產量相對購規(guī)模在國際上大多偏小,主要是向各液化丙烷簡單,但丙烷原料價格對生產成本影響較大,因國際貿易供應商采購。國際貿易供應商往往不愿此該工藝的經濟性取決于丙烷與丙烯的差價意與沒有交易記錄的公司進行類似的大宗交易進口液化丙烷國際市場價格與國際原油價格國際液化丙烷釆購對采購主體,即液化丙烷一級有很大相關性。近3年來,由于國際原油市場價經銷商的進入門檻是比較高的。對新進人液化丙格大幅上升,進口液化氣價格從2004年初35美烷國際貿易的公司設置了較高的進入限制條件,元Mb上升至2010年4月的70美元/b,導致在資信證明、存儲設施、碼頭條件以及付款時間、進口丙烷的價格(CP)也從2004年最低約250方式上均有較高的要求。因此,新的投資者一般美元∧t左右漲至2010年4月700美元/t。進口丙難以進入這一行業(yè)。同時由于國際液化丙烷采購烷與進口丙烯價格均與國際原油價格相關,價格以大型冷凍船運輸,國際液化丙烷供應市場大型走勢整體趨同。2004-2009年進口丙烯與丙烷價冷凍船裝載量一般都為4萬t以上,所以進口液格與價差見表2。20042009年進口丙烯與進口化丙烷通常必須擁有交通便捷、可以停泊大型液丙烷平均價差(含稅)為476美元∧。進口丙烯化丙烷冷凍船的液化氣專用裝卸深水碼頭、大型與進口丙烷相對一定空間的價差保證了國內建設低溫冷凍罐等設施。目前我國對內陸河道的碼頭、丙烷脫氫項目的獲利能力。尤其是危險品碼頭的新建審批已經非常嚴格,長江沿線深水碼頭資源已經極為稀缺,要建設一個達表22004-2009年進口丙烯與丙烷價格與價差美元∧t到相當規(guī)模,能夠滿足大批量吞吐需要且直接面年份丙烯價格丙烷價格丙烯丙烷價差對長三角廣闊消費市場的長江下游碼頭已經非常困難。碼頭資源的稀缺性形成了進入進口液化丙烷行業(yè)的一個較難跨越的壁壘。目前國內進口液化氣主要儲存在太倉、乍浦、寧波、珠海等地其儲存能力分別為2008123478220091)寧波大榭島:2×25萬m3地下儲罐,分別為丙烷和丁烷冷凍儲罐;資料來源:中國海關統(tǒng)計2)太倉劉家港:2×31萬m3,分別為丙烷丁烷冷凍儲罐;3.3國內建設丙烷脫氫的經濟性分析3)珠海:2x20萬m3地下儲罐,分別為丙烷經統(tǒng)計,2004-2009年我國丙烯、丙烷進口和丁烷冷凍儲罐;月均價差為476美元∧t(見表2),項目應有良好4)乍浦:2×5萬m3,分別為丙烷、丁烷冷凍的投資收益率。初步測算在我國華東地區(qū)建設丙儲罐:烷脫氫裝置,當丙烷原料價格為729美元∧時5)平湖白沙灣:2×2萬m3,分別為丙烷、丁(2010年1-4月進口平均價),初步測算產出丙烷冷凍儲罐,烯含丙烷原料價格對丙烷脫氫制丙烯裝置生產成制造本影響較大,在國內丙烷脫氫工業(yè)化應用關鍵是進口丙烯CHE中國煤化工原料外,其他CNMHG相比同期市場便互868元/t左右能否獲得長期、穩(wěn)定、相對低廉的丙烷資源,因(下轉第39頁)第11期唐勇:聚乙烯醇裝置精餾工段過濾系統(tǒng)新型過濾器研制清洗一次),且排渣用水清洗方式排出,污水量濾材質的抗壓強度、密封的嚴密性要求較高。大,環(huán)保壓力大,現(xiàn)新建項目一般不再采用。5結束語第二種過濾器流程實現(xiàn)了干渣排放,大大減新型過濾器目前還沒有廣泛使用,正處在開輕了環(huán)境污染,但操作、工藝流程都比較復雜,發(fā)推廣階段,但代表了PVA生產過程中過濾裝置同時增加了蒸汽或壓縮空氣的消耗。這種過濾器的發(fā)展方向。從目前研究的相關數(shù)據(jù)表明:新型技術已成熟,間歇式操作,平均8h排一次渣,過濾器所需過濾材質能滿足精餾工段的過濾要求,要滿足工業(yè)化生產需幾臺同時運行,現(xiàn)在大多企單臺設備直徑可達800~1000mm,但對過濾器的業(yè)或新建項目均予以采用。機械密封性能要求高,工業(yè)化的過濾裝置需要與第三種過濾器可實現(xiàn)連續(xù)運行,干渣排放,設備生產廠家聯(lián)合制造,到目前為止已完成了過工業(yè)化生產所需設備臺數(shù)少,減少了環(huán)境污染和濾器過濾材質的小型試驗,過濾出的清液滿足生醋酸的消耗。這種新型過濾器是帶壓過濾,對過產要求。New Type Filter in PVA Rectification PlantTANG Yong( Guizhou Crystal Organic Chemical Plant(Group)Corporation, Guizhouqingzhen 551402, China)bstract:To introduce the new type self-designed filter in PVA production plant, together with the designing consideration and thedetailed working process. This filter has been passed the small unit testing concerned. The filtrated liquid also meet the needs ofvinyl alcohol; rectification; filter; research; preparation(上接第36頁)總之,從歷年數(shù)據(jù)看,進口丙烯與丙烷有較2)國內進口液化丙烷的各主要貿易商大多大的價差,初步判斷只要進口丙烷有資源保證,多年參與國際液化丙烷采購,積累了長期的國際在國內建設丙烷脫氫裝置有一定的競爭力。采購經驗和國際交易優(yōu)良信用記錄,其碼頭、岸4結束語線、丙烷冷凍倉儲等資源優(yōu)勢使原料物流采購成(1)由于油田氣油產量比不斷升高,可獲得本大大降低。與有進口液化丙烷采購渠道和物流丙烷資源數(shù)量的不斷增長,將逐步拉大丙烯與丙倉儲資源的國內外主要貿易商合作建設,可大大烷價格差,從而為建設丙烷脫氫項目提供機遇。降低進口丙烷原料采購風險和成本。Prospective of Propane Dehydrogenation for Propylene TechnologyYAN Le-pingAbstract: Recent status in propane dehydrogenation for propylene process werReviews were given to the development ofpropane dehydrogenation for propylene process, Prospective, restriction co中國煤化工 pane dehydrogenationfor propylene technology application were also analyzed.CNMHGKeywords: wet gas; liquified petroleum gas; import; propane dehydrogenation for propylene; feasibility study