第49卷第5期k工設(shè)都與量VoL 49 No 52012年10月PROCESS EQUIPMENT PIPINGoct.2012甲醇洗裝置濕硫化氫腐蝕與管道選材分析楊樹敏,尹俊杰(航天長征化學(xué)工程股份有限公司蘭州分公司,蘭州730050)摘要:以甲醇洗裝置六塔流程為研究對象,根據(jù)國內(nèi)外對濕硫化氬環(huán)境的定義,結(jié)合工藝流程分析了裝置內(nèi)存在濕硫化氬腐蝕的部位。根據(jù)操作條件和介質(zhì)類型對管道進(jìn)行分類,由于裝置管道大多在低溫和常溫下運(yùn)行,材料的選擇應(yīng)首先考慮其低溫性能,在滿足低溫性能的基礎(chǔ)上,分別論述了各類管道在濕硫化氬環(huán)境中材料的選用原則,并對降低管道SSCC的措施做了探討。關(guān)鍵詞:甲醇洗裝置;濕硫化氫腐蝕;SSCC;選材;焊后熱處理中圖分類號:TQ050.9:TH17文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009-3281(2012)05-0076-04低溫甲醇洗工藝是目前煤化工廣為采用的氣體氣體H2S濃度高于30%,經(jīng)換熱后可以送硫回收系洗滌流程,該工藝?yán)玫蜏丶状甲鳛樗嵝詺怏w吸收統(tǒng)進(jìn)行硫回收。出熱再生塔的甲醇水濃縮液升壓后送液,分段選擇性地吸收原料氣中H和CO2以及各至甲醇/水分餾塔完成甲醇、水的分離。頂部的甲醇種有機(jī)硫和雜質(zhì)。甲醇洗系統(tǒng)中最容易被腐蝕的部蒸氣送熱再生做汽提氣,底部出來的廢水送至尾氣洗位,往往是有H2S和CO2通過的部位,在一定的條滌塔洗滌尾氣。在中壓下(40MPa表壓)的甲醇洗件下(低溫高壓)CO和金屬中的Fe會反應(yīng)生成羥個主要塔設(shè)備的設(shè)計(jì)壓力和溫度見表1?；FFe(CO),這主要是引起材料的均勻減薄,CO2表1甲醇洗裝置主要塔參數(shù)對碳鋼和低溫鋼也存在均勻腐蝕,這兩種情況考慮一名稱設(shè)計(jì)壓力(g)MPa設(shè)計(jì)溫度/℃定的腐蝕余量即可。本文的討論以濕硫化氫環(huán)境中的甲醇洗滌塔65+50腐蝕為主,同時也考慮CO2的影響,在滿足低溫性硫化氫濃縮塔-45/+50能的基礎(chǔ)上,選取合適的材料來保證裝置的長周期安氧化碳產(chǎn)品塔04上)0.6(下)-68/+50全穩(wěn)定運(yùn)行。熱再生塔0.5/FV10/+14尾氣水洗塔10/+401流程簡述與管道設(shè)計(jì)條件的確定甲醇水分餾塔0.5/FV管道的設(shè)計(jì)壓力不低于所連接設(shè)備的設(shè)計(jì)壓力,低溫甲醇洗六塔流程可以分為五部分:甲醇洗設(shè)計(jì)溫度以工藝提出正常工作中介質(zhì)的工作溫度加滌、硫化氫濃縮、二氧化碳產(chǎn)品、甲醇再生和尾氣處上(或減去)一定的裕量來確定。操作介質(zhì)主要有理。來自上游的原料氣進(jìn)行冷卻分離出水分后進(jìn)入甲H2、CO2、CO、H2S和甲醇根據(jù)TSGD000-2009《壓醇洗滌塔,脫除了H2S和CO2的凈化氣送下游單元力管道安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程——工業(yè)管道》中壓力管道富含H2S和CO2的甲醇溶液進(jìn)入硫化氫濃縮塔進(jìn)行的設(shè)計(jì)類別、級別的劃分,甲醇洗裝置內(nèi)部主要工藝中壓閃蒸。從硫化氫濃縮塔出來的閃蒸氣經(jīng)循環(huán)壓管道原料氣、凈化氣和酸性氣等都屬于GCl級?？s機(jī)增壓并冷卻后返回到原料氣中。硫化氫濃縮塔上部出來的富甲醇溶液進(jìn)入二氧化碳產(chǎn)品塔,閃蒸11濕硫化氫1.1.1濕硫化氫腐蝕后的CO2氣體送往尾氣洗滌塔,洗滌后得到CO2氣在濕硫化氫介質(zhì)中,對碳鋼和低合金鋼而言發(fā)體產(chǎn)品,富含BS和CQ2的甲醇溶液經(jīng)過熱再生塔生以下過閃蒸、汽提達(dá)到甲醇的再生,熱再生塔塔頂?shù)玫紿2SH中國煤化工濃度較高的氣體,經(jīng)冷卻、分離后,一部分含硫氣體收稿日期:CNMHG送回該塔中部循環(huán)吸收、解吸,進(jìn)行硫濃縮,以使出作者簡介:楊樹敏(1984-),女,甘肅景泰人,工程師。現(xiàn)從事低溫甲醇洗裝置的酸性氣體達(dá)到回收標(biāo)準(zhǔn);另一部分工藝設(shè)計(jì)及腐蝕與防護(hù)研究。2012年10楊樹敏,等甲醇洗裝置濕硫化氨腐蝕與管道選材分析硫化氫在水中離解H2S一H+HS同。HG20581規(guī)定:當(dāng)化工容器接觸的介質(zhì)同時滿H+S2足下列條件時,即為濕硫化氫環(huán)境:鋼在硫化氫水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕:Fe→-Fe+2e(1)溫度≤(60+2P)℃,P為壓力,MPa(表壓)陽極反應(yīng):Fe→Fe”+2eH(2)H2S分壓≥000035MPa,即相當(dāng)于常溫在二次反應(yīng)過程:Fe2+s2→FeS水中的H2S溶解度≥10μg/g陰極反應(yīng):2H+2e—*2H(吸附)一H2(3)介質(zhì)中含有液相水或處于水的露點(diǎn)溫度以下。2H(滲透)(4)pH<9或者有氰化物存在。鋼在濕H2S環(huán)境中,主要破壞形式有兩種:NACE標(biāo)準(zhǔn)MR0175定義的濕硫化氫環(huán)境為:(1)由于電化學(xué)反應(yīng)陽極反應(yīng)生成的FeS而引(1)含H2S的酸性天然氣系統(tǒng),當(dāng)其氣體總壓起腐蝕,引起金屬壁厚的均勻減薄,還會發(fā)生點(diǎn)蝕穿等于或大于044MPa(絕壓)氣體中H分壓等孔的局部腐蝕。于或大于0.00035MPa時。(2)陰極反應(yīng)生成的氫還能向鋼中滲透并擴(kuò)(2)酸性多相系統(tǒng)。當(dāng)處理的原油中有兩相或散,在一定的壓力作用下,對碳鋼和低合金鋼可三相介質(zhì)(油、水、氣)時,條件可放寬為氣相總壓能引起腐蝕開裂,主要形式有硫化物應(yīng)力腐蝕開18MPa且H2S分壓≥0005MPa;當(dāng)氣相壓力裂(SSCC)、氫致開裂(HC)或和氫致誘導(dǎo)開裂1.8MPa且H2S分壓≥007MPa或氣相H2S含量( SOHIC)。SSCC指金屬在拉應(yīng)力和腐蝕共同作用超過5%下的開裂,通常發(fā)生在高強(qiáng)鋼或低合金鋼的硬質(zhì)熱AP1581給出了判斷碳鋼發(fā)生SSCC和HC敏感影響區(qū)。HC為將金屬中不同平面上的臨近的氫鼓性條件見表24包連接或連接到金屬表面的階梯內(nèi)部裂紋。HC和從以上關(guān)于“濕硫化氫”的定義可以看出,HGSOHC更容易發(fā)生,HC的發(fā)生無需外應(yīng)力,與鋼20581雖然給出了pH值及HCN的影響,但它沒能材的質(zhì)量有關(guān),SOHC是HC的一個特殊形式,與材料的性能結(jié)合起來,也沒有考慮HC和 SOHIC它通常出現(xiàn)在母材焊縫的熱影響區(qū)附近,可通過適發(fā)生的情況,因此它不宜作為裝置內(nèi)管道SsC、當(dāng)?shù)暮附臃椒ê秃负鬅崽幚韥斫档蚐OHC的發(fā)生HC、SOHC發(fā)生條件的判斷依據(jù)。 NACE MR0175和嚴(yán)重程度。同HC一樣,鋼板的品種是SOHC標(biāo)準(zhǔn)所適用的環(huán)境為酸性天然氣、天然氣的濕液相,敏感性的一個關(guān)鍵參數(shù)。甲醇洗原料氣體主要組分是CO、H2、CO2等,該標(biāo)1.1,2濕硫化氫腐蝕環(huán)境的定義準(zhǔn)可作為甲醇洗裝置濕硫化氫腐蝕判定標(biāo)準(zhǔn)。APl國內(nèi)外對于濕硫化氫腐蝕環(huán)境的定義也有所不581根據(jù)工藝、材料、制造參數(shù)將濕硫化氫應(yīng)力腐蝕表2SSCC與HC的環(huán)境苛刻程度溶液中硫化氫的含量(SSCC)溶液中硫化氫的含量(HC)溶液的pH值ug/g50-1000pgg>1000ug/≤50gg50-1000ugg>1000g中等強(qiáng)5.5~7.5弱弱弱弱弱中等>7.5中等中等強(qiáng)表3SSCC敏感性分析環(huán)境苛刻程度不進(jìn)行焊后熱處理,HB硬度進(jìn)行焊后熱處理,HB硬度200-237>237200-237強(qiáng)低中等強(qiáng)無無無低中等中等中等強(qiáng)低羽低中等無無表4HIC敏感性分析中的硫含量>0.01%鋼中的硫含量000%環(huán)境苛刻程度一無焊后熱處理焊后熱處理無焊后熱處理焊中國煤化工含量002焊后熱處理強(qiáng)強(qiáng)YHCNMHG中等強(qiáng)中等中等低低弱中等低無低無無注:在相同條件下板材比管材更容易發(fā)生 HIC/SOHIO,一般情況下管材的 HIC/SOHIC敏感性可比板材降低一級(表4是按板材提出的)化工設(shè)舀與曾道第49卷第5期的敏感性分為高、中、低三種等級,根據(jù)敏感性和裂慮低溫和濕硫化氫腐蝕紋導(dǎo)致泄漏可能性來確定嚴(yán)重度指數(shù)。226CO2產(chǎn)品氣和尾氣2管線腐蝕分析這些氣體壓力低,流速低,只需考慮CO2氣體的均勻腐蝕即可。裝置濕硫化氫腐蝕3選材原則從工藝流程分析,H2S主要分布在進(jìn)入甲醇洗滌塔的原料氣、吸收了H2S的甲醇溶液、含H2S的酸在低溫甲醇洗工藝中,首先要考慮材料的低溫性氣等部位。以繞管換熱器、水分離器和甲醇洗滌塔性能,兼顧經(jīng)濟(jì)性和安全性的原則,甲醇洗的管道為主的甲醇洗滌區(qū),其系統(tǒng)壓力較髙,氣體流量大,首選碳鋼,對于低溫下(120℃以下)的濕硫化氫腐對管道的腐蝕較為嚴(yán)重,主要考慮SSCC和均勻腐蝕。蝕,可采用硫、磷雜質(zhì)含量低的碳鋼,減少氫離子聚硫化氫濃縮塔、二氧化碳產(chǎn)品塔操作溫度低,材料脆集空閫進(jìn)而減輕應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。另外就是對焊縫進(jìn)性很大,與其連接的管道要考慮材料的低溫性能,在行消應(yīng)力處理,去除應(yīng)力腐蝕的一個條件。對濕硫化H2S濃縮的過程中,對含有H2S的甲醇溶液管線仍要?dú)渚鶆蚋g,可以通過增大腐蝕裕量來控制?？紤]考慮SsC℃。后續(xù)的熱再生區(qū),熱再生塔與再沸器連到碳鋼的使用溫度下限,在低于其使用溫度下限時,接的管道、熱再生塔出口氣體進(jìn)行水分離的管道都是應(yīng)以低溫合金鋼為主。元素N對碳鋼和低合金鋼而易發(fā)生濕硫化氫腐蝕的部位同。言是一種有害元素,易使氫滲透而出現(xiàn)裂紋。Mn是22管道腐蝕分析種偏析元素,當(dāng)偏析區(qū)Mn、C含量達(dá)到一定比例221原料氣時,易產(chǎn)生對SSCC極為敏感的馬氏體組織,成為來自上游的原料氣進(jìn)低溫甲醇洗系統(tǒng)經(jīng)降溫分SSCC的起源。因此低溫下使用的低合金鋼盡量選用離出幾乎全部的水分后和甲醇一起進(jìn)入洗滌塔,脫除無鎳牌號的鋼材(如16M、SA333Gr6等),并控全部的HS、COS和部分CO2等組分。原料氣在降制含Mn量在1.6%以下(HB≤235)。選用奧氏體溫的過程中,不斷析出酸性冷凝液,管道不僅存在硫不銹鋼可以降低均勻腐蝕和減少氫離子產(chǎn)生的數(shù)量化氫的均勻腐蝕,還有硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。某集團(tuán)可極大降低均勻腐蝕和應(yīng)力腐蝕,奧氏體不銹鋼也有公司水分離器頂部環(huán)焊縫以及人口管線焊縫曾有問很好的低溫性能。題暴露,主要部位就是濕硫化氫富集的區(qū)域。原料氣根據(jù)工藝流程,結(jié)合介質(zhì)的設(shè)計(jì)溫度和材料的在冷卻分離的過程中,溫度會低至-65℃,這段管線使用溫度下限,確定裝置內(nèi)發(fā)生濕硫化氫腐蝕的部位,的選材也要考慮低溫性能的要求在設(shè)計(jì)溫度高于-40℃(若選用SA333G6為-46℃)2.22含硫化氫甲醇溶液管道主要選用碳鋼和低合金鋼,對于碳鋼和低合金從甲醇洗滌塔、硫化氫濃縮塔底部岀來的無水富鋼,為了降低濕硫化氫腐蝕,工程上對其材料的使用H2S甲醇和含水量很低的甲醇溶液也有SSCC傾向,限制主要有三個方面對其材料的選擇也需滿足低溫和防止?jié)窳蚧瘹涓g。(1)在選材上選用強(qiáng)度低的材料,且必須是鎮(zhèn)223凈化氣靜鋼,材料的使用狀態(tài)應(yīng)是正火、正火+回火或調(diào)經(jīng)洗滌后的原料氣稱為凈化氣,在甲醇洗滌塔中質(zhì)狀態(tài)。碳當(dāng)量:CEV<0.42,鎳含量:Ni<1%絕大多數(shù)硫化氫、水溶解在低溫甲醇里,凈化氣中硫(2)加強(qiáng)對原材料及其焊縫的無損檢測,使用純化氫、水含量很少,管道材料選擇依據(jù)工藝介質(zhì)的操凈度高的鋼材,嚴(yán)格控制焊接缺陷和制造缺陷的存在,作溫度,在考慮低溫性能的基礎(chǔ)上,按照一般介質(zhì)處理。(3)控制焊縫化學(xué)成分避免合金成分超高,焊2.24閃蒸氣接接頭原則上應(yīng)進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理,熱處理溫從硫化氫濃縮塔岀來的閃蒸氣經(jīng)循環(huán)壓縮杋增度應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)要求取上限,并控制焊縫與熱影響區(qū)的硬壓并冷卻后返回到原料氣中,閃蒸氣的主要成分是度不大于200HBH2、CO、CO2及少量H2S等,根據(jù)NACE的定義,氣相介質(zhì)預(yù)見有少量凝結(jié)水或攜帶水出現(xiàn)的濕閃蒸氣管道存在濕硫化氫腐蝕,對其材料的選擇考慮硫化氡鷹蝕坯樟搾下沫;加果工藝中無液相水低溫性能和SSCC。出現(xiàn),中國煤化工先用碳鋼或低溫鋼225酸性氣腐蝕余CNMHG氣、CO2產(chǎn)品氣體熱再生塔塔頂?shù)玫紿S濃度較高的酸性氣體和尾氣可按此原則選取。如果工藝中無法避免出現(xiàn)冷送往硫回收的克勞斯氣(H2S濃度高于30%),要考凝液,則主材選用抗SSCC的材料,腐蝕余量取中2012年10月楊樹敏,等,甲醇洗裝置濕硫化氫氬扃蝕與管道選材分析等(2.5)。對于含H2S酸性氣、閃蒸氣可按此條選取實(shí)際上對于任何焊接接頭,其焊后殘余應(yīng)力都管道進(jìn)行焊后熱處理,以降低硬度和消除殘余應(yīng)力。是必然存在的,只不過不同的人對什么情況下必須通對含HS叩醇溶液,貧甲醇等硫化氫含量很低過熱處理加以清除、什么情況下不必清除的界定范圍的管道主材可按一般介質(zhì)條件選取,即選用較小的腐不同而已。從設(shè)計(jì)的角度,設(shè)計(jì)人員認(rèn)為有必要進(jìn)行蝕余量碳鋼或低合金鋼。當(dāng)介質(zhì)中的硫化氫和水的含焊后熱處理時,可以作為特殊要求提出。量較高時應(yīng)取中等或較大的腐蝕余量(3.2),做焊后熱處理。5結(jié)束語對于介質(zhì)設(shè)計(jì)溫度更低或者系統(tǒng)壓力高、應(yīng)力對于甲醇洗裝置的腐蝕環(huán)境理論上講其實(shí)是很較集中、濕硫化氫腐蝕較嚴(yán)重的管道,如原料氣管道棘手的,介質(zhì)中的CO2和微量的CN離子都對濕硫則應(yīng)以奧氏體不銹鋼為主。低碳牌號不銹鋼(碳含量化氫環(huán)境中的腐蝕有一定的促進(jìn)作用,實(shí)際中應(yīng)結(jié)合0.08%)容易形成晶間腐蝕,甲醇洗裝置宜選用超流程綜合考慮。工程上應(yīng)遵循以工藝防腐為主、材料低碳牌號不銹鋼(碳含量<0.03%),在濕硫化氫環(huán)防腐為副的原則,在工藝設(shè)計(jì)和操作中,控制循環(huán)甲境中晶問腐蝕傾向性較小。醇中的含水量、裝置的pH值這些工藝參數(shù)對甲醇洗管道降低濕硫化氫都是很有效的4關(guān)于焊后熱處理的討論焊接接頭包括焊縫及其熱影響區(qū),焊接時較大的參考資料殘余應(yīng)力會對焊件產(chǎn)生不良影響,大多數(shù)的應(yīng)力腐蝕【1]天華化工機(jī)械及自動化設(shè)計(jì)研究院腐蝕與防護(hù)手冊M的開裂是由于焊接的殘余應(yīng)力引起的。對于有應(yīng)力腐北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008蝕破壞潛在危險的壓力管道,應(yīng)進(jìn)行焊后熱處理。管[2]API581,基于風(fēng)險的檢驗(yàn)[S]200[3]岳進(jìn)才.壓力管道技術(shù)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,200道常采用局部高溫回火熱處理方式,即僅對焊縫及其41熊同國,孫愷,關(guān)于林德低溫甲醇洗工藝設(shè)備的硫化氫腐蝕附近的母材金屬加熱到一定溫度進(jìn)行熱處理。一般情特征及選材策略U]化肥設(shè)計(jì),20105):4245況下,焊后熱處理可以消除60%80%的焊接殘余應(yīng)5]李國森,鮮朝佐·鉻鎳爽氏體不銹鋼容器的焊后熱處理力。對有SSCC傾向的碳鋼和低合金鋼管道焊接接頭石油化工設(shè)備技術(shù),1996,17(1):4043應(yīng)進(jìn)行焊后熱處理,并控制焊縫及熱影響區(qū)硬度小于6]張軍.煉油裝置在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕與選材[J化工設(shè)20UHB。但對于奧氏體不銹鋼則不一定強(qiáng)調(diào)焊后熱處(7]馮秀梅,薛瑩,煉油設(shè)備中的濕硫化氫腐蝕與防護(hù)門化工理,因?yàn)槿艉负鬅崽幚頊囟瓤刂撇划?dāng),在敏化溫度區(qū)設(shè)備與管道2003,40(6)57-60加熱不能改善焊縫組織結(jié)構(gòu),達(dá)不到抗晶間腐蝕的要8姚艾,石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕與防護(hù)石求的若有必要對不銹鋼進(jìn)行焊后熱處理,須避開其油化工設(shè)備,20085):96-97敏化溫度區(qū)(450-850℃)。在焊接操作中,采用合理9余存燁.石化廠濕硫化氫環(huán)境下鋼的腐蝕開裂與選材化工設(shè)備與管道,2009,46(6):606的施焊順序,較小的焊接電流和較大的焊接速度,減[10」sH3129-2002.加工高硫原油裝置主要管道設(shè)計(jì)選材原則少焊接時能量的輸人都有助于減少焊接時的殘余應(yīng)力。Wet h,S Corrosion Occurred in Methanol Construction and analysisof material SelectionYANG Shu-min, YIN Jun-jie(Lanzhou Branch, Changzheng Engineering Co, Ltd, Lanzhou 730050, China)Abstract: With the process of six towers in methane washing plant, based on the wet H S environment defined in the standards at homeand abroad, the position where wet H s corrosion occuried in the plant was anworking condition and fluid type. Because pipeline often operate at low or room tempconsideration of low temperature property. The principle of selecting material whichdHS中國煤化工re identified based onbe carried out with theCNMHGuI wet H,S was stated andthe measures for protecting SSCC were discussedKey words: methane washing plant; wet H,S induced corrosion; SSCC; material selection; post weld heat treatment