第28卷第5期忻州師范學(xué)院學(xué)報(bào)Vol.28 No. 52012年10月JOURNAL OF XINZHOU TEACHERS UNIVERSITYOct. 2012烯烴與澳自由基反應(yīng)的研究趙三虎,孫金魚,翟保評(píng),趙明根(忻州師范學(xué)院,山西忻州034000)摘要:文章以丙烯的反應(yīng)為例,從反應(yīng)機(jī)理對(duì)烯烴與溴自由基的兩類反應(yīng)進(jìn)行了研究。對(duì)于這兩類反應(yīng),它們經(jīng)歷了相同的碳自由基中間體,最終產(chǎn)物是由最穩(wěn)定的中間體碳自由基奪取溴化氫分子中的氫原子或溴中的溴原子得到。關(guān)鍵詞:烯烴;溴自由基;親電加成;親電取代中圖分類號(hào):0625.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1671 - 1491 (2012)05 - 0001 -02在大學(xué)有機(jī)化學(xué)教材中有關(guān)烯烴與溴自由基的反應(yīng).-第二階段:溴自由基與烯烴的反應(yīng)共有兩類,一類是烯烴與溴化氫在過氧化物存在下的自由基親電加成反應(yīng)，-類是烯烴與溴在光照或500C高溫下發(fā)生不穩(wěn)定的自由基親電取代反應(yīng),在教學(xué)中,經(jīng)常有同學(xué)會(huì)問，同樣是印r+ CHzCH=CH2一十 CHjzCHCH28r自由基反應(yīng),為什么與溴化氫反應(yīng)生成的是親電加成產(chǎn)物，穩(wěn)定而與溴反應(yīng)生成的是親電取代產(chǎn)物?本文針對(duì)該類反應(yīng)進(jìn)- > CH2CH CH2+ HBI行剖析,以期引導(dǎo)學(xué)生對(duì)一些基本理論進(jìn)行較為深人的思考最穩(wěn)定和探討,激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,培養(yǎng)正確的有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)方法。第三階段:碳自由基與溴化氫的反應(yīng)1烯烴與溴化氫的親 電加成反應(yīng)-aHzCHH2Br +HBr 一+ aHgOr2CHBr+ Br.無過氧化物CH:GHCHs穩(wěn)護(hù)物(親電加成產(chǎn)物)BCH=CHCH3HBr2-澳丁烷90%*CHsCHCH2 +HBr 一+ CHtqHCH+ B陽不穩(wěn)空.有過氧化物BrCHH2CHsCHzCH=CHz + Br.1-澳丁烷95%原料烯烴與溴化氫的反應(yīng),隨反應(yīng)條件的不同取向不同;若在第一階段,由于過氧化物的作用,使溴化氫分子發(fā)生無過氧化物存在,按生成較穩(wěn)定的碳正離子歷程進(jìn)行,取向均裂,生成了缺電子中心溴自由基;在第二階段,國內(nèi)教材主符合馬氏規(guī)則;若有過氧化物存在,因過氧鏈不穩(wěn)定,很容易要給出了溴自由基與烯烴雙鍵發(fā)生親電加成反應(yīng),生成兩種均裂形成自由基,自由基的存在使反應(yīng)按自由基反應(yīng)歷程進(jìn)碳自由基'4.);客觀上,當(dāng)溴自由基遇到烯烴分子,-方面與行,生成反馬氏加成產(chǎn)物[-3。對(duì)于烯烴與溴化氫在過氧化烯烴雙鍵發(fā)生親電加成反應(yīng),另一方面也是最主要的反應(yīng),物存在下的自由基反應(yīng),主要經(jīng)歷了下面三個(gè)階段:它進(jìn)攻烯烴分子中的a-氫，使碳?xì)滏I發(fā)生均裂,生成最穩(wěn)第一階段:溴自由基的產(chǎn)生定的烯丙式自由基。但是,在第三步反應(yīng)中,最穩(wěn)定的烯丙(R-0-0-R2RO .式自由基奪取溴化氫中的氫原子又回到反應(yīng)物丙烯和溴自( RO.+H: BrROH+Br .由基(奪取溴化氫中的溴原子生成烯丙基溴和氫自由基的收稿日期:2012 -04-12基金項(xiàng)目:忻州師范學(xué)院院級(jí)基金資助項(xiàng)目(201152)作者簡介:趙三虎(1969-),男,山西大同人,忻州師范學(xué)院化學(xué)系副教授從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)和有機(jī)合成研究。.2忻州師范學(xué)院學(xué)報(bào)第28卷反應(yīng)是吸熱反應(yīng),故不易進(jìn)行),所以一般就不考慮這一步定的仲碳 自由基,同時(shí)溴自由基去進(jìn)攻與雙鍵相連的a-碳反應(yīng),最終產(chǎn)物是由第二穩(wěn)定的仲碳自由基奪取溴化氫中的上的氫,生成烯丙式自由基。與伯碳自由基和仲碳自由基相氫原子得到反應(yīng)的主產(chǎn)物。因此,對(duì)于烯烴在過氧化物存在，比,烯丙式自由基最穩(wěn)定,因此在反應(yīng)體系中含量最高。在下與溴化氫的自由基反應(yīng)得到的是親電加成產(chǎn)物。由于與第三步反應(yīng)中,最穩(wěn)定的烯丙式碳自由基奪取溴中的溴原子烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)的缺電子中心是溴自由基(非質(zhì)子生成反應(yīng)的主產(chǎn)物a-溴代丙烯和溴自由基。對(duì)于反應(yīng)體氫),在反應(yīng)中先上溴后上氫,因此從表面上看該反應(yīng)是一系中含量較少的伯碳自由基和仲碳自由基,由于穩(wěn)定性差，個(gè)反馬氏加成。在高溫下,在可逆的平衡中返回原料,進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定2烯烴 與溴的親電取代反應(yīng)的烯丙式自由基。實(shí)際反應(yīng)中,為了提高目標(biāo)產(chǎn)物烯丙基溴CCla解液CHgxCH-C比 親電加成產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度,-方面,在反應(yīng)中降低溴的濃度(通常用N-CHs-CH=CHB2er Br溴代丁二酰亞胺代替溴) ,使加成中產(chǎn)生的不穩(wěn)定的自由基相因缺少與之反應(yīng)的溴而返回原料,另- -方面降低反應(yīng)溫度,50000 gh-CH=CH欒電取代產(chǎn)物使不穩(wěn)定自由基難于生成,從而，使原料丙烯主要與溴自由烯烴與溴反應(yīng),隨反應(yīng)條件不同,反應(yīng)類型不同。在低基發(fā)生親電取代反應(yīng),生成烯丙式自由基,進(jìn)一步轉(zhuǎn) 化成主溫下,溴分子發(fā)生異裂,生成的溴正離子進(jìn)攻雙鍵,發(fā)生親電產(chǎn)物烯丙基溴。加成反應(yīng);在高溫或光照下,溴分子發(fā)生均裂,生成的溴自由總之,通過以上對(duì)烯烴在過氧化物存在下與溴化氫的反基進(jìn)攻烯烴a-氫,發(fā)生親電取代反應(yīng),生成a-溴代丙烯。應(yīng)以及在光照或高溫下與溴的反應(yīng)的分析,可以看出,這兩種反應(yīng)經(jīng)歷的第二階段完全相同,即生成相同的三個(gè)穩(wěn)定性對(duì)于烯烴與溴自由基的反應(yīng),主要經(jīng)歷了下面三個(gè)階段:不同的自由基中間體。如果與溴化氫反應(yīng),因最穩(wěn)定的中間第一階段:溴自由基的產(chǎn)生體烯丙式自由基與溴化氫作用后又回到原料,反應(yīng)最終產(chǎn)物Br-- - Br>2Br.是次穩(wěn)定的仲自由基與澳化氫作用的產(chǎn)物溴代烴,從表面上or高溫看是親電加成;如果與溴反應(yīng),最終產(chǎn)物是最穩(wěn)定的烯丙式自由基奪取溴中的溴原子生成的烯丙式溴代烴,在反應(yīng)中，第二階段:溴自由基與烯烴的反應(yīng)不穩(wěn)定的伯、仲自由基通過可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化成最穩(wěn)定的烯丙式?CHgGHCHb自由基,最終也轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物烯丙式溴代烴,從表面上看不穩(wěn)定是溴與a -碳上氫的親電取代反應(yīng)。Bre+ CHCH=CH2+ CH_CHCH28r參考文獻(xiàn): .定[1] 王積濤,張寶申,王勇梅,等.有機(jī)化學(xué)(第2版)[M].一cH2CH=CHz + HBI天津:南開大學(xué)出版社,2003.最穩(wěn)定[2]刑其毅 ,徐瑞秋,周政,等. 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)(上)(第2第三階段:最穩(wěn)定碳自由基與溴的反應(yīng)版)[M].北京:高等教育出版社,1994.CHzCH=CH2 + Br2一- + CH2CH=CH2 + Br.[3] L. G. Wade , JR. Organic Chemistry( 第5版(影印版))[M].北京:高等教育出版社,2004. .產(chǎn)物(親電取代產(chǎn)物) .[4] 曾昭瓊,李景寧. 有機(jī)化學(xué)(第4版)[M].北京:高等教育出版社,2004.在第一階段,溴在光照或高溫下發(fā)生均裂產(chǎn)生缺電子中[5] 薛思佳. 有機(jī)化學(xué)(上)[M].北京:科學(xué)出版社,2008.心溴自由基。在第二階段,缺電子溴自由基可以與富電子烯(責(zé)編:楊春雁)烴雙鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)生成不穩(wěn)定的伯碳自由基和較穩(wěn)Study on the Reaction of Alkene with Bromine RadicalZHAOSan-hu,SUNJin-yu,ZHAIBao-ping,ZHAOMing-gen(Xinzhou Teachers University ,Xinzhou 034000 ,China)Abstract: Both reactions of alkene with HBr are explored from the reaction mechanism with the reaction of propylene as example. Forthis two reactions，they suffer from same intermediate of carbon radicals and the final product is formed by the most stable carbon radicalwith hydrogen or bromine.Key words : alkene ;bromine radical ;elctrophilic addition;electrophilic substitution.