試驗(yàn)研究M&P化工物與加工2007年第12期文章編號(hào):1008-7524(2007)12-0001-04輕燒氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)錢海燕,李素英,鄧敏,張少明(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江蘇南京210009)攘要:研究了不同溫度下輕燒氧化鎂試樣和70℃堿性溶液中氧化鎂的水化程度和水化時(shí)間的關(guān)系。并通過測(cè)定懸浮液的高子積常數(shù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)表明在不加添加劑的情況下氧化鎂的水化程度隨水化時(shí)間的延長(zhǎng)呈明顯增長(zhǎng)的趨勢(shì);加人不同的堿性添加劑水化反應(yīng)早期的水化程度有所提高,水化反應(yīng)中后期的水化程度增長(zhǎng)緩慢OH的加入有利于溶液離子積常數(shù)的提高輕燒氧化鎂水化過程是化學(xué)反應(yīng)控制,可用方程a=1-exp(-k)表示,氧化鎂水化反應(yīng)活化能為592k/mol關(guān)鍵詞:氧化鎖;水化;堿性助劑;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):1Q10.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引離1實(shí)驗(yàn)氫氧化鎂的制備方法主要有鹵水法、天然礦1.1輕燒氧化鎂的制備物(水鎂石)粉碎法和氧化鎂水化法。氧化鎂水化氧化鎂由菱鎂礦煅燒制得,菱鎂礦取自遼寧。法和其他制備方法相比,技術(shù)路線新穎、合理工制備工藝為:菱鎂礦經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎→行星球藝簡(jiǎn)單,原料價(jià)廉易得,具有較高的工業(yè)價(jià)值,工磨機(jī)粉磨→0.045mm方孔篩篩下→750℃煅燒藝生產(chǎn)對(duì)環(huán)境無污染,會(huì)產(chǎn)生較高的社會(huì)效益和15h→輕燒氧化鎂。經(jīng)濟(jì)效益,因此是一種具有廣闊發(fā)展前景的方法。1.2化學(xué)試劑KaO研究了氧化鎂在化學(xué)熱泵中的水化動(dòng)力氫氧化鈉,分析純;氨水,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)學(xué)測(cè)得氧化鎂水化反應(yīng)的表觀活化能為7118250%~28.0%;尿素,工業(yè)級(jí);無水酒精,分析k/mol左右。但是不同來源的氧化鎂其的活化純;去離子水。能有差異。根據(jù) Bebson'1關(guān)于化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散13實(shí)驗(yàn)方法控速的活化能判據(jù):E歉<2512k/mo<1.3.1水化反應(yīng)E化學(xué),可以判定氧化鎂的水化反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控將氧化鎂與水按m(MgO):m(H2O)=1速或是擴(kuò)散控速。查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),已有學(xué)者對(duì)活50混合,超聲分散5min,由恒溫水浴控制水化溫性氧化鎂的水化反應(yīng)進(jìn)行過研究13-4,但有關(guān)溶度為30℃、50℃和70℃,用電動(dòng)攪拌器攪拌。液的離子濃度對(duì)水化性能的影響均未涉及到。在取5份試樣分別反應(yīng)05h1h2h3h和4h利用水化法制備氫氧化鎂的過程中,為了得到粒取3組試樣分別加入堿性添加劑(氫氧化鈉、徑細(xì)小的產(chǎn)品,需提高氧化鎂懸浮液的離子積常氨水尿素),超聲分散5min,置于70℃恒溫水浴數(shù)即考慮加入堿性助劑。為此,本文以輕燒氧化鍋中反應(yīng)并不斷攪拌,每組試樣分別反應(yīng)0.5b1鎂反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為研究對(duì)象,研究了不同堿性條件h2h和3h下輕燒氧化鎂的反應(yīng)能力和反應(yīng)速率同時(shí)通過后量潭抽油比洗產(chǎn)物用無水酒精測(cè)定溶液的離子積常數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析。浸潤(rùn)質(zhì)量CNMHG收日期:2007-08-27基金項(xiàng)目:江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK2001099)作者簡(jiǎn)介:錢海燕,(1969-),女,副教授,碩士,主要從事超細(xì)粉深加工研究E-mil; qianbai@163,cm試驗(yàn)研究MMP化工列物與如工2007年第12期13.2水化程度測(cè)定和而長(zhǎng)時(shí)間處于穩(wěn)定狀態(tài)的情況是可能存在的。將干燥后水化產(chǎn)物于500℃煅燒2h,根據(jù)煅當(dāng)溶液的過飽和度增加或者加入晶種時(shí),就會(huì)產(chǎn)燒前后質(zhì)量差值來計(jì)算不同堿性添加劑和水化時(shí)生沉淀{。氫氧化鎂晶體的產(chǎn)生同其他結(jié)晶過間條件下的水化程度程一樣,通常分為3個(gè)階段:成核作用、晶體長(zhǎng)大2結(jié)果與討論和顆粒的附聚及生長(zhǎng)2.1水化程度成核過程用成核速率表征快慢程度。假設(shè)晶氧化鎂水化程度按下式計(jì)算:核為球形,其成核速率可表示為水化程度=40(m二m2)(1) B=Zc exp[-16rEs'M2Na/V(RT)(InS)2P,(2)式中:m1為水化產(chǎn)物煅燒前質(zhì)量;m2為水當(dāng)溫度恒定時(shí),上式可簡(jiǎn)化為:化產(chǎn)物煅燒后質(zhì)量。B.=Zc. exp[-A/B(InS)2] (3)根據(jù)(1)式求得的不同水化溫度、水化時(shí)間以式中:B·為成核速率;Zc為頻率因子;Es為及不同堿性添加劑、水化時(shí)間條件下的水化程度晶體的固液表面自由能;M為結(jié)晶物質(zhì)的分子見表1和表2。量;Na為 Avogadro常數(shù);v為每克分子溶質(zhì)中離表1氧化鎂在不同水化溫度和子數(shù)目;S為過飽和比(過飽和度的一種表示方時(shí)間的水化程度法);為溶液密度。由式(2)可知,一定溫度下溫度/水化時(shí)間/h成核速率對(duì)過飽和比非常敏感。正是從這一角度0.52出發(fā)在氫氧化鎂制備過程中考慮加入堿性助劑7.8219.5428.7642.5758.25用以提高氫氧化鎂的成核速率。5037.9558.7077.6785.4691.81有關(guān)晶體生長(zhǎng)的理論很多6-9,一般認(rèn)為晶7090.7489,3696.9098.6698.89體生長(zhǎng)經(jīng)歷3個(gè)步驟:a.結(jié)晶物質(zhì)借擴(kuò)散作用穿表2不同堿性添加劑對(duì)過靠近晶面的液層,從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體表面;b氧化鎂水化程度的影響到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)長(zhǎng)入晶面,使晶體長(zhǎng)大同時(shí)釋放出結(jié)晶熱;c釋放的結(jié)晶熱通過傳導(dǎo)回到溶水化時(shí)間/h液中。結(jié)晶物質(zhì)長(zhǎng)入晶面的機(jī)理尚無定論,但都加劑0.5離不開分子或離子在空間晶格上排列成有規(guī)則的氫氧化鈉氨水93.492.9結(jié)構(gòu)。如何排列,關(guān)系到晶體的形貌0)。球形晶尿震2體的生長(zhǎng)速率為6U=A,RTInS.exp(- B/T) (4)從表1、表2看出,水化溫度一定時(shí),在不加式中:A1、B為與系統(tǒng)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)過飽任何添加劑的情況下,氧化鎂的水化程度隨著水和比S對(duì)生長(zhǎng)速率的影響遠(yuǎn)沒有對(duì)成核速率的化時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)。溫度為影響大。增加氧化鎂懸浮液的過飽和度有利于氫70℃,水化反應(yīng)3h,水化程度可達(dá)到9866%,水氧化鎂的快速成核和生長(zhǎng),提高其水化程度化反應(yīng)接近結(jié)束。加入不同的堿性添加劑后,水堿性添加劑的加入可以加快水化反應(yīng),使得化反應(yīng)早期(水化05-1b)的水化程度有所提水們中國(guó)煤化工程度。不加添加高,水化反應(yīng)中后期(1~3h)增長(zhǎng)較為緩慢,甚至劑CNMHG常數(shù)為128x低于不加添加劑的水化程度108,加入氫氧化鈉,水化相同時(shí)間實(shí)際測(cè)得溶對(duì)結(jié)晶體系而言溶液中固相成分略微過飽液的離子積常數(shù)為091×10-6;延長(zhǎng)水化時(shí)間到試驗(yàn)研究MMP化工列物與加工2007年第12期1h,以上兩種情況溶液的離子積常數(shù)為24308和1.57×10-6。可以看出,堿性添加劑的加入使得溶液早期離子濃度很大成核速率比較高,溶液中產(chǎn)生大量氫氧化鎂晶核。具體表現(xiàn)為氧化鎂快速水化為氫氧化鎂。在隨后水化時(shí)間里,氧化鎂水化程度的增長(zhǎng)趨于平緩,其原因主要為隨官""xj-"水化反應(yīng)的進(jìn)行,溶液離子濃度減小。水化3h時(shí),不加添加劑和加入氫氧化鈉溶液的離子積常圖250℃條件下水化時(shí)間和水化程度的關(guān)系數(shù)分別為041×10-8和1.57×106都小于或等于水化1h的數(shù)據(jù)。由于小顆粒比大顆粒有較高的表面能,與小顆粒相平衡的溶液濃度要比與大顆粒相平衡的溶液濃度要高。通常在各種顆粒尺寸混合的溶液里,大顆粒將繼續(xù)長(zhǎng)大,因?yàn)樵撊芤簩?duì)它們來說仍然是過飽和的。當(dāng)溶液的濃度由于較大顆粒的長(zhǎng)大而變小的時(shí)候較小的顆粒就溶a-彭。"ixJ44解了,隨水化反應(yīng)的進(jìn)一步深人,氫氧化鎂顆粒的圖370℃條件下水化時(shí)間和水化程度的關(guān)系溶解—生長(zhǎng)趨于平衡,故該階段的水化程度增不同溫度的擬合結(jié)果表明:輕燒氧化鎂水化長(zhǎng)趨勢(shì)不明顯。符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),即a=1-exp(-k),其中22反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的提出和反應(yīng)活化能的計(jì)a為水化程度,t為水化時(shí)間,k為反應(yīng)速率常數(shù)。算30℃、50℃和70℃條件下反應(yīng)速率常數(shù)分別為2.2.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型0.19580.8055和30335。根據(jù)前人的研充工作,固相物質(zhì)在水中的水2.22反應(yīng)活化能的計(jì)算化反應(yīng)屬于縮殼機(jī)理11?？s殼機(jī)理的模型主要根據(jù)阿侖涅烏斯方程lnk=hnA-EaRT,有兩種。一種是反應(yīng)生成物附著在反應(yīng)物表面式中k為速率常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,Ea為水化形成固態(tài)膜,即粒徑不變的縮殼模型;另一種是生反應(yīng)活化能。將水化溫度與水化反應(yīng)速率常數(shù)之成物擴(kuò)散到液相中,不形成固態(tài)膜,從而采用粒徑間的關(guān)系擬合,結(jié)果如圖4所示減小的縮殼模型。氧化鎂的水化過程符合后一種模型。將水化程度隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)代入該縮殼反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中進(jìn)行搜合,結(jié)果表明,氧化鎂的水化反應(yīng)符合簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)反應(yīng)。具體擬合結(jié)果如圖1~圖3所示?！?js"s“痂iw圖4反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系由圖4可以算出,氧化鎂水化反應(yīng)活化能為59中國(guó)煤化工散控速的活化能CNMHGE化學(xué),可以判定氧化鎂的水化反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控速機(jī)理,而不是圖130℃條件下水化時(shí)間和水化程度的關(guān)系擴(kuò)散控速。試驗(yàn)研究MMP化工列物與加工2007年第12期3結(jié)論7]潘普林B.R..品體生長(zhǎng)[M],北瓊:屮國(guó)建筑工業(yè)出版社,通過對(duì)活性氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究可1981,10-21以發(fā)現(xiàn)[8]鄭燕膏,施爾畏,李汶軍。晶體生長(zhǎng)理論研究現(xiàn)狀與發(fā)展].無機(jī)材料學(xué)報(bào),199,14(3):321-32a在不加添加劑的情況下,氧化鎂的水化程9]施爾畏,仲維卓,華京紳,等.關(guān)于負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基度隨水化時(shí)間的延長(zhǎng)呈明顯增長(zhǎng)的趨勢(shì),加入不元模型[].中國(guó)科學(xué)E輯,1998,28(1):37-45同的堿性添加劑,水化反應(yīng)早期的水化程度有所101李汶軍,施爾挺,仲維卓,負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元的理提高,水化反應(yīng)中后期的水化程度增長(zhǎng)較為緩慢。論模型與晶粒形貌[].人工屬體學(xué)報(bào),1999,28(2):117-125b輕燒氧化鎂水化過程是化學(xué)反應(yīng)控制,而[1]嚴(yán)永華,劉期崠夏代寬等,磷酸分解磷礦石的動(dòng)力學(xué)[J非擴(kuò)散過程控制,可用方程a=1-exp(-kt)表高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào).1998,12(3):265-270示,30℃、50℃和70℃反應(yīng)速率常數(shù)分別為01957、0.8055和3.0335。由計(jì)算得到的氧化鎂水Hydration dynamic化反應(yīng)活化能為592k/molof light-burned magnesia4參考文獻(xiàn)QIAN Hai-yan, LI Su-y[1] Kato Yukitaka, Norimichi Tamashita, Kei Kobayashi. KineticENG Min, ZHANG Shao-mingstudy of the hydration of magnesium oxide for a chemical heat pumpCollege of Material Science and Technology, Nanjing[]. Applied Thermal Engineering, 1996, 16(11): 853-862.University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009, China)[2]Benson S W. The Foundation of Chemical Kinetic [M].MeGraw-Hill Toronto CanadA, 1960Abstract The relationship of hydration degree and time of light-[3]Dimitrios Filippou, Nikolaos Katiforis, Nymphodom Papassiopiburned magnesia sample at different temperature and in alkali solu-et al. Nymphodora Papassiopi et al. On the kinetics of magnesia hytons at 7o was investigated and the experiment result was analyzeddration in magnesium acetate solutions [J]. Joumal of Chemicalng ion product constant of MROTechnology and Biotechnology, 1999, 74: 322-328The experiment indicated that magnesia hydration degree increased[4] Birchal V.S.S.. Rocha S D, F, Ciminelli V.s.T. The effectith hydration time in the oondition of no additives. Adding differentof magnesite calcinations conditions on magnesia hydration[J].Minalkali additives, the hydration degree was improved at initial stageals engineering,2000,13(14):1629-1633.the increasing extent was little at middle and later stage. Adding5】 Snoeyink v.L., Jenkins D.水的化學(xué)[M]北寒:中國(guó)建筑OH"was favourable to improve solutionproduct constan【工業(yè)出版,1990,181-185Magnesia hydrated rate was oontrolled by chemical reaction. Magne[6]丁緒淮,談遒.工業(yè)結(jié)品[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985,Keywords: magnesia; hydration; alkali additives; dynamics原上?；C(jī)械三廠更名通知原上?；C(jī)械三廠粉碎裝備分廠(即上海化工裝備有限公司化工機(jī)械三廠)自2008年元月1日起更名為“上海細(xì)創(chuàng)粉體裝備有限公司”原已簽訂的有效合同、協(xié)議、質(zhì)量保證承諾以及各中國(guó)煤化工!由“上海細(xì)創(chuàng)粉體裝備有限公司”繼續(xù)承接執(zhí)行。所CNMHG變