環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊2009,28(2):4-7CN53-1205/ X ISSN1673-9655吡草醚水解動力學(xué)的研究劉慧君,喬五忠,馮秀斌(北京北九環(huán)境技術(shù)實驗室,北京102209)摘要:研究了吡草醚在不同p和溫度條件下的降解動力學(xué)情況,以及在三種生態(tài)水樣和土懸液中的水解情況。結(jié)果表明,吡草醚在酸性水環(huán)境中比較穩(wěn)定,在中性和堿性環(huán)境中易降解;水解反應(yīng)速率隨水3%6d,池塘水135d;吡草醚在土懸液中降解較快,這與其堿性條件和含量較高的可溶性碳有疔反應(yīng)溫度的升高而增大;吡草醚在三種生態(tài)水中的降解速率較快,降解半衰期分別為:水庫水4.56d,關(guān)鍵詞:吡草醚;水解;動力學(xué)中圖分類號:Ⅺ13文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1673-9655(2009)02-0004-04吡草醚( pyraflufen- ethyl)是取代苯基吡唑30.15%速草靈懸浮劑在我國取得登記,用于蘋果類化合物,由日本 Nohyaku公司于1993年開發(fā)的園、柑桔園和非耕地的雜草防除。為了全面了解吡芽后闊葉雜草除草劑。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:草醚在環(huán)境中的持留、遷移、轉(zhuǎn)化情況,正確評價其環(huán)境安全性,研究吡草醚在不同水環(huán)境中的行為和歸宿是十分必要的。目前國內(nèi)外未檢索到公開發(fā)OCHF2表的關(guān)于毗草醚環(huán)境行為方面的文章。本研究將為評價該藥劑使用后對不同水環(huán)境的安全性以及為合理使用農(nóng)藥提供科學(xué)依據(jù)C2HsOOCCHzO1材料與方法1.1儀器和試劑吡草醚是植物葉綠素生物合成過程中原卟啉原1100高效液相色譜儀、紫外檢測器(UVDe氧化酶(Poox)的抑制劑,通過植物細胞中原卟tcto)及色譜工作站(美國 agilent公司);LRH啉原Ⅳ積累而發(fā)揮藥效。莖葉處理后,可被迅速吸250-G恒溫光照培養(yǎng)箱(廣東省醫(yī)療器械廠)收到植物組織中,使植物迅速壞死,或在剛光照射高壓滅菌鍋(浙江紹興醫(yī)療儀器廠); DELTA320下,使莖葉脫水干枯。小麥和 Galium rotund酸度計(瑞土梅特勒-托利多);N-1000旋轉(zhuǎn)蒸葉片對吡草醚沉積和吸收的數(shù)量以及兩者對其代謝發(fā)儀(日本 EYELA公司);SH-3(Ⅲ)循環(huán)水脫毒的效率的差異,是導(dǎo)致吡草醚選擇性的殺死多用真空泵(河南省予華儀器有限公司);LAC64Galium rotundus的主要原因23吡草醚主要用于電子分析太平(中國輕工業(yè)機械總公司常熟衡器防除闊葉雜草如豬殃殃、小野芝麻、繁縷、阿拉伯工業(yè)公司);12孔固相萃取裝置( Supelco公司);婆婆納、淡甘菊等,對豬殃殃(2-4葉期)活性Cs固相萃取柱,5ong/3ml(美國 supelco公司)。尤佳。對禾谷類作物具有很好的選擇性,雖有某些98.8%吡草醚標(biāo)準(zhǔn)品(日本農(nóng)藥株式會社)短暫的傷害,但對后茬作物無殘留影響,也作非選乙腈、鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉擇性除草劑。硼酸、氯化鉀等均為分析純(北京化學(xué)試劑公日本農(nóng)藥株式會社在我國于1998年取得原藥司);色譜純乙腈(DKMA公司);實驗用水為二和2%吡草醚懸浮劑的登記,主要用于小麥田防治次蒸餾水和娃哈哈純凈水。闊葉雜草。200年吡草醚和草甘膦混配制劑12緩沖溶液的配制中國煤化工3、5:7、9的收稿日期:2008-08緩沖汽CNMHG器均在12℃高作者簡介:劉慧君),女,碩士,主要從事環(huán)境毒理和環(huán)境行為方面的研究溫高壓下滅菌h,火菌后緩沖溶液需重新校正pH吡草醚水解動力學(xué)的研究劉慧君1.3供試生態(tài)水樣2m,待HPLC分析。水庫水采于北京響潭水庫,河水采于北京通州1.62液相色譜檢測條件區(qū)京密引水渠,池塘水采于北京郊區(qū)養(yǎng)色塘。水的色譜柱: GL Sciences Inc(250mm×4.6mm,pH分別為839、8.45、848;DOC分別為:5μm)C1柱;流速:lml/min;流動相:乙腈:水16.70、20.24和25.04mg/L。=70:30(V/V);紫外檢測波長:207m;進樣1.410%土懸液的制備量:20μ。吡草醚保留時間為12.7omin,采用外如,Og濕潤土壤(凈重4g)和412m去離子水標(biāo)法峰面積定量。在該檢測條件下,吡草醚的最低加入100ml三角瓶中振蕩24h后過0.45μm膜得檢出量為1.6ng,最低檢出濃度為0.0lmg/L,水10%土懸液。其DOC為75.99mg/L。10%土懸液樣中添加不同濃度的吡草醚,每濃度設(shè)5次重復(fù)分成兩份,一份經(jīng)121℃高溫高壓滅菌1h,另一份平均回收率為912-101.6%,變異系數(shù)為29不滅菌。滅菌前后的pH分別為8.20和8.7855%,說明該方法符合農(nóng)藥殘留分析的基本要1.5實驗方法求1.5.1吡草醚在不同緩沖液溶液中不同溫度下的2結(jié)果與分析穩(wěn)定性21吡草醚在不同pH值緩沖溶液及不同溫度下取一定量的吡草醚乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液于250m棕色的化學(xué)水解容量瓶中,分別加入pH3.0、5.0、7.0、9.0的緩不同溫度下吡草醚在不同pH值緩沖溶液中的沖溶液至刻度,使水體中吡草醚的濃度為5mg/kg。降解曲線見圖1~4。助溶劑乙腈的含量為2%。每種pH條件兩次重復(fù)。將容量瓶塞緊,用封口膜封住,防止揮發(fā)。將容量瓶置于15、25、35、45℃的恒溫培養(yǎng)箱中,保持黑暗,進行化學(xué)水解處理。按不同的時間分別取樣,每次取樣10ml,平行取樣2次。1.5.2生態(tài)水環(huán)境中的降解試驗分別將水庫水、河水和池塘水裝于250ml棕色10203040容量瓶中,取一定量的吡草醚乙腈溶液分別加人以取樣時間(d上容量瓶中,使每個容量瓶中的吡草醚濃度為田115℃下吡草醍在緩沖液中的降解曲線5mg/kg。每種水設(shè)兩次重復(fù)。將容量瓶塞緊,用→pH封口膜封住,置于25℃的恒溫培養(yǎng)箱中,保持黑++-pH暗。按不同的時間分別取樣,每次取樣10ml,平rpHpHB行取樣2次。1.5.310%土懸液中的降解試驗分別將滅菌和未滅菌的10%土懸液裝于20ml棕色容量瓶中,加入吡草醚乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液,最終濃度為5mg/kg。容量瓶置于25℃的恒溫培養(yǎng)箱中,102030405060保持黑暗,重復(fù)兩次。于不同的時間分別取樣,每取樣時間(d)次取樣10ml,平行取樣2次。1.6樣品檢測方法圖225℃下吡草醚在緩沖液中的降解曲線1.6.1水樣提取與凈化從圖中可看出,吡草醚在pH5以下水中穩(wěn)定取1oml供試水樣于50ml小燒杯中,調(diào)節(jié)pH中性及堿性條件下易降解。吡草醚在15、25、35=70.C1固相萃取柱置于12孔固相萃取裝置上分和45℃pH9緩沖液中半衰期分別為1472d別用乙腈和水5ml預(yù)淋活化,加入上述水樣,使其4.52中國煤化工沖液中分別為以1-2滴/s的速率通過C固相萃取柱,全部水26。試驗結(jié)果表明CNMH樣通過C固相萃取柱后通空氣使柱千燥,用3m1吡草曾高加快,在中性乙腈進行洗脫,洗脫液用氮氣吹干后用乙腈定容和堿性條件下表現(xiàn)尤為顯著。環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊第28卷第2期2009年4月2.3吡草醚在10%土懸液中的降解滅菌土懸液取樣時間(d)6吡草釀在土懸液中的降解曲線圖335℃下吡草醚在級沖液中的降解曲線由圖6可以看出吡草醚在土懸液中降解較快,→pH7這與其堿性條件和含量較高的可溶性碳有關(guān)(DOC為7599mg/L)。吡草醚在滅菌前后半衰期分別為1.15d和1.01d。滅菌后降解稍快的原因可能是滅菌后pH的變化。這說明吡草醚的水解過程中酸堿性的影響要大于微生物對其降解的影響。2.4吡草醚水解反應(yīng)機理的探討根據(jù)酯類堿性水解的機理,吡草醚分子中由于羰基的極化,羰基碳原子帶有部分正電荷,作為親核試劑的OH攻擊其碳原子。由于OH離子與羰取樣時間(d)基碳原子的結(jié)合,酰氧鍵中的氧原子電子云往羰基圖445℃下草醍在緩沖液中的降解曲線碳原子偏移的結(jié)果,導(dǎo)致羰基中的C-O鍵斷裂而形成酸。隨著堿性的增加,作為親核試劑的OH一水庫水一河水的濃度也隨之加大,因而反應(yīng)速度加快。其反應(yīng)方池塘水程為:Pyraflufen-ethyl取樣時間(d)3小結(jié)圖5吡草醚在不同生態(tài)水環(huán)境中的降解曲線2.2吡草醚在生態(tài)水環(huán)境中的降解1)吡草醚在酸性水環(huán)境中比較穩(wěn)定,在中從圖5可以看出,吡草醚在三種生態(tài)水中的降性和堿性環(huán)境中易降解,水解速率隨水中OH濃解速率較快,符合一級動力學(xué)方程,降解半衰期分度的增加而增大。吡草醚水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度別為:水庫水456d,河水3.96d,池塘水1.35d。的升高而增大,這在中性和堿性條件下尤為明顯。吡草醚在生態(tài)水環(huán)境中的消解速率為池塘水>河水2)吡草醚在pH相似的生態(tài)水環(huán)境中降解速>水庫水。三種水的pH相似,分別為8.39、8.45度不同,說明吡草醚在水中的降解除受酸堿性影響和848,但水溶性碳(DOC)含量不同,分別為:外,水中有機質(zhì)和其他無機離子的影響也是比較大16.70、20.24、25.04。水中水溶性有機物質(zhì)和金的。中國煤化工屬離子的存在可能是造成其降解速率不同的原因。CNMH￠懸液中降解速由試驗結(jié)果也可以看出吡草醚不會造成水體的持久度的不同說明UH對吡早醚在水中的降解影響要性污染。大于土中微生物對其降解的影響吡草醚水解動力學(xué)的研究劉慧君(4)農(nóng)藥的水化學(xué)降解與其在環(huán)境中的持久[2] Murata s, Yamashita A, Kimura Y, et al. Mechanisms of selec-性密切相關(guān),它是影響農(nóng)藥在環(huán)境中歸宿的重要依據(jù)之一,也是評價農(nóng)藥在水體中殘留特性的重要指cide Pyraflufen-ethyl between wheat( triticum aestivum)andcleavers(galium aparine), J Pestic. Sci., 2002, 27.標(biāo)。由于吡草醚在水中溶解度很小,其在生態(tài)水環(huán)(3]MamY, Ohnishi M,MdT, i A new herbicide for境中又不穩(wěn)定,因此施藥后不會引起水體的持久性se in cereals. Proceedings of British Crop Protection Conference污染,但仍需加強吡草醚在水中的降解產(chǎn)物及其對水生生物的毒性效應(yīng)研究。[4]楊克武,莫漢宏,安風(fēng)春,等,有機化合物水解的研究方參考文獻[1] Mabuchi T, Miura Y Ohtsuka T Herbicidal activity and charac-〔5]樊德方,農(nóng)藥殘留分析與檢測[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)teristics of Pyraflufen-ethyl for controlling broad-leaved weeds出版社,1982.in cereals [J]. J. Pestic. Sci. 2002, 27(1)Study on Hydrolysis Kinetics of Pyraflufen-ethylLIU Hui-jun, QIAO Wu-zhong, FENG Xiu-binBeijing Beijiu Laboratory of Environmental Technology, Beijing 102209 ChinaAbstract: Hydrolysis kinetics of pyraflufen-ethyl at various pH values and temperatures were studied under labo-ratory conditions, its hydrolysis dynamics in three kinds of natural water and in soil suspension were investigatedwell. The results indicated that pyraflufen-ethyl was stable in acid environment, but it hydrolyzed easily underneutral and basic conditions. Reaction rate of pyraflufen-ethyl hydrolysis increased with temperature rising. Hy-drolysis rates of pyraflefen-ethyl in natural water were rather rapid, and its degradation of half -life period was4.56 days in reservoir water, 3. 96 days in river water and 1. 35 in pond water respectively. Pyraflefen-ethyl de-graded rapidly in soil suspension, Which attributed to the suspension s alkaline pH and its high content of solublecarbonKey words: pyraflufen-ethyl; dydrolysis; kinetics中國煤化工CNMHG