第35卷第4期南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 35 No, 42013 4F7 F JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY( Natural Science Edition) July 2013doi:10.3969/jisn.1671-7627.2013.04.004聚偏氟乙烯在不同溫度乙醇中的結(jié)晶行為趙學(xué)娟,張軍(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京210090摘要:將聚偏氟乙烯(PVDF)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)濃溶液逐滴滴入大量的非溶劑無水乙醇中,研究PVDF在不同溫度乙醇中的結(jié)晶行為,考察溫度對PVDF晶型、結(jié)晶形貌和熱行為的影響。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、X線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和差示掃描量熱儀(DSC)表征樣品性能。結(jié)果表明:PvDF在乙醇中結(jié)晶時主要形成α晶和少量的β晶,且α晶的含量隨溫度升高而增大;樣品中的許多較小片狀或球狀的黏結(jié)結(jié)構(gòu),實質(zhì)為PVDF的初級小晶體;在不同溫度乙醇中結(jié)晶的PVDF具有相似的熔融曲線,但在較高溫度下結(jié)晶時,會導(dǎo)致結(jié)晶度下降。關(guān)鍵詞:聚偏氟乙烯;乙醇;結(jié)晶;晶型;形貌中圖分類號:TQ322.3文獻標志碼:A文章編號:1671-7627(2013)04-0017-04Crystallization behavior of poly vinylidene fluoride)in ethanolat different temperaturesZHAO Xuejuan, ZHANG JunCollege of Materials Science and Engineering, Nangjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: The crystallization of poly vinylidene fluoride)(PVDF)in ethanol was carried out by droppingPVDF N, N-dimethyl formamide(DMF)solution into a large amount of non-solvent ethanol. The influ-ences of temperature on PVDF crystallization phase, morphology and thermal behavior were investigatedSample performance was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), and differential scanning calorimetry( DSC). The re-sults showed that PVDF crystallized in a and B phases, and the relative fraction of a phase increased withthe increasing crystallization temperature. A large quantity of minute adhesive flakes or spheres structureswere observed from sample surface. In fact, these structures were imperfect primary crystals of PVDF. Thecrystallized PVDF at different temperatures had similar melting curves, while it had a lower degree of crys-tallinity at higher temperature.Key words: poly( vinylidene fluoride)(PVDF); ethanol; crystallization; crystallization phase; morphology聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶聚合物,由PVDF分離膜通常通過相分離法制備。在非溶劑致于其優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性和力學(xué)性能,已被廣泛相分離過程中,良溶劑與非溶劑的選擇對PDF分應(yīng)用于分離膜、聚合物涂料、電池隔膜和生物傳感器離膜的結(jié)構(gòu)有重要影響,制備過程必然涉及PVDF等領(lǐng)域,且大部分應(yīng)用過程中需要使用溶劑。目前,在良溶劑或非溶劑中的結(jié)晶。另一方面,聚合物涂收稿日期:2013-01-16中國煤化工基金項目:江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃(CXZ2_0406);江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工CNMHG作者簡介:趙學(xué)娟(1987-),女,江蘇靖江人,博士生,主要研究方向為高分子材料;張軍(聯(lián)系人),教授,E-mail:hangjun@njut.edu.cn南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第35卷料的制備過程中通常需要使用良溶劑與非溶劑的混1.3樣品表征合溶劑,溶劑的選擇對聚合物涂料的穩(wěn)定性極其重采用 Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀要。因此,研究PVDF在良溶劑與非溶劑中的結(jié)晶(FT-R,美國 Thermo Fisher公司,分辨率4cm-1,都是非常重要的。PⅤDF至少含有a晶、βB晶、y晶掃描范圍400~4000cm1)和XD-3A型X線衍和8晶34種晶體結(jié)構(gòu)。非極性的a晶是熱力學(xué)射儀(XRD,日本 Shimadzu公司掃描范圍5°-50°,上最穩(wěn)定的狀態(tài),極性的B晶具有獨特的介電和壓掃描速率4(°)/min)表征PⅤDF的晶體結(jié)構(gòu)電性能。在不同的溫度和壓力下,通過熔融結(jié)晶、溶利用Q200型差示掃描量熱儀(DC,美國TA液結(jié)晶機械拉伸可得到不同的PVDF晶型,不同的儀器公司)分析樣品的熱行為。稱取約10mg樣品晶型之間可相互轉(zhuǎn)化2。放人坩堝,置于DSC樣品池中。在N2保護下,以10目前,文獻報道的關(guān)于PVDF在溶劑中的結(jié)晶℃C/min的速率從室溫升至200℃,得到樣品的熔融行為,主要是在良溶劑或良溶劑與溶脹劑組成的混曲線。樣品的結(jié)晶度(X)通過式(1)計算。合溶劑中的結(jié)晶。PVDF從良溶劑中結(jié)晶所得到的△H晶型與溶劑的蒸發(fā)速率、結(jié)晶溫度有關(guān)2。低溫X100%°△H下,PVDF主要形成晶或a晶,而在高溫下,a晶則式中:△H為測試樣品的熔融焓;△H=104.5成為主要晶型。這是因為對溫度敏感的偶極子間的J/g8,為X。=100%的PVDF的熔融焓。相互作用會引起PVDF大分子鏈團尺寸的改變,從對樣品表面進行噴金處理,通過JSM-5900型而引起PVDF晶型的變化。PVDF從良溶劑和溶掃描電子顯微鏡(SEM,日本JOL公司)觀察樣品脹劑組成的混合溶劑中結(jié)晶時主要形成a晶和少的表面形貌。量的B晶。但是,關(guān)于PVDF在非溶劑中結(jié)晶行為的研究目前還沒有系統(tǒng)的報道。2結(jié)果與討論在前期工作中,筆者報道了PVDF和PVDF/聚由于PVDF不溶于非溶劑乙醇,因此不能通過甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混物在非溶劑乙醇中的溶液結(jié)晶直接制備得到在乙醇中結(jié)晶的PⅤDF樣結(jié)晶。本文選擇溫度為變量,研究PVDF在不品。本文首先將PVDF溶于良溶劑DMF中,配成同溫度乙醇中的結(jié)晶行為,采用傅里葉變換紅外光PVDF的DMF濃溶液,然后將少量的PVDF濃溶液譜儀(FT-IR)、X線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微逐滴滴入過量的乙醇中。因為乙醇是PVDF的非溶鏡SEM)和差示掃描量熱儀(DSC)等表征方法對劑,所以當PVDF溶液滴入大量的乙醇中時,PVDFPVDF的結(jié)晶行為進行詳細研究。立即沉淀析出,待乙醇蒸發(fā)完全后,即可得到在乙醇1實驗中結(jié)晶的PVDF樣品。另一方面,由于發(fā)生了快速結(jié)晶過程,結(jié)晶時間極短,該過程中的乙醇揮發(fā)極1.1原料少,可以忽略。因此,本文研究PVDF在不同溫度乙PVDF樹脂( Kynar K-760),重均相對分子質(zhì)醇中的結(jié)晶,主要考慮溫度的影響。量M。=442000,美國 Elf Atochem North公司;N,N-2.1晶型分析二甲基甲酰胺(DMF),國藥集團化學(xué)試劑有限公在不同溫度乙醇中結(jié)晶的PVDF的XRD圖譜司;無水乙醇,無錫市亞盛化工有限公司。如圖1所示。由圖1可見:3種PVDF結(jié)晶樣品12乙醇中結(jié)晶的PDF樣品的制備F20、F40和F60的XRD圖譜相似,在26=20.6°處首先,在50℃下將PVDF溶解在DMF中,配制均有1個最強的衍射峰,可能對應(yīng) PVDF a晶(110)質(zhì)量分數(shù)為10%PVDF的DMF溶液靜置24h后備晶面或β晶(110)和(200)晶面的衍射9;在26=用。然后稱取1.5 g PVDF的DMF溶液,在烘箱中18.9°、26.6°和38.9°處的衍射峰對應(yīng)的是a晶逐滴滴入盛有100 mL PVDF的非溶劑無水乙醇的(020)、(021)和(002)晶面的特征衍射79培養(yǎng)皿中,并用玻璃棒不斷攪拌。最后抽真空直至圖2為在不回溫度乙醇中結(jié)晶的PVDF樣品的乙醇揮發(fā)完全,得到干燥的PVDF結(jié)晶樣品。烘箱FT-IR圖中國煤化工溫度下結(jié)晶的溫度分別設(shè)定為2040和60℃,不同溫度下得到的PVDF樣品CNMHG其中489532、PVDF結(jié)晶樣品分別標記為F20、F40和F60614、763、796和975cm處的譜帶對應(yīng)PⅤDFa晶第4期趙學(xué)娟等:聚偏氟乙烯在不同溫度乙醇中的結(jié)晶行為a(110(110)+B0200)可通過式(2)計算得到6a(O20)FXa +xB(2)式中:Xa和X為PVDF中a晶和β晶的結(jié)晶度;A和A為FT-R光譜中763和841cm處的吸光度,分別對應(yīng)PVDF的a晶和β晶。經(jīng)計算20、40和60℃溫度下結(jié)晶的樣品的F分別為64%、74%和77%。由F的計算結(jié)果可以10152025303540455看出:3種PVDF樣品均具有較大的F值,說明26/(°)PVDF從乙醇中結(jié)晶主要形成a晶。DMF是PVDF圖1不同溫度乙醇中結(jié)晶的PⅤDF的XRD圖譜的良溶劑,而乙醇是其非溶劑,當PVDF的DMF溶Fig 1 XRD patterns of PVDF crystallized in ethanol液加入乙醇中時,PVDF會立即析出,此時的PVDFat different temperatures分子鏈以較收縮的狀態(tài)排列形成α晶。由于玻璃的吸收70-11,510和841cm處的譜帶對應(yīng)PVDF棒攪拌速率有限,PVDF溶液中的DMF會引起乙醇B晶的吸收10-Ⅲ。綜合XRD和F-IR的分析結(jié)溶液中局部DMF濃度較大,處于這部分溶液中的果,可認為PⅤDF在乙醇中結(jié)晶時同時形成a晶和PⅤDF分子鏈則以較伸展的狀態(tài)排列形成B晶β晶,且晶型種類不隨結(jié)晶溫度的變化而改變。對比不同溫度下結(jié)晶的PVDF樣品可以發(fā)現(xiàn),F隨溫度的升高而逐漸增大,表明結(jié)晶溫度的升高能夠促進a晶的生成,同時抑制β晶。這是因為溫度越高,PVDF分子鏈的運動能力越強,越有利于形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的a晶3。2.2結(jié)晶形貌圖3為不同溫度乙醇中結(jié)晶的PVDF表面的SEM照片。由圖3可見:從F20和F40樣品表面可觀察到大量微小的片狀黏結(jié)結(jié)構(gòu),而F60表面則為10009008003700600500400微小的球狀黏結(jié)結(jié)構(gòu),與文獻[2]報道的PVDF從波數(shù)/cm良溶劑中結(jié)晶通常形成較大的球晶結(jié)構(gòu)有所不同。圖2不同溫度乙醇中結(jié)晶的PDF的rT-RR圖譜本實驗出現(xiàn)的這種微小片狀或球狀黏結(jié)結(jié)構(gòu)可以解Fig 2 FT-IR spectra of PVDF crystallized in ethanol at釋如下:當PVDF的DMF溶液加入乙醇中時,PVDFdifferent temperatures快速析出,形成絮狀沉淀。這個沉淀過程實質(zhì)是PVDF的快速結(jié)晶,能迅速形成大量PⅤDF晶核;但PVDF的a晶在a晶和B晶中的相對含量(F)由于結(jié)晶時間極短,PVDF分子鏈沒有足夠的時間15kV×30005μ15kV×30005um0920sEl15kV×30005μa)F20(b)F40中國煤化工圖3不同溫度乙醇中結(jié)晶的PDF表面的SFCNMHGFig 3 SEM images of PVDF crystallized in ethanol at different temperatures南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第35卷排入晶格形成完善的晶體,因此會形成大量微小的與在低溫時相似,但卻具有更低的結(jié)晶度。初級晶體,這也是快速結(jié)晶過程的基本特征2。由此可認為,SEM照片中的片狀或球狀黏結(jié)結(jié)構(gòu)實質(zhì)參考文獻是不完善的PVDF初級晶體。[1 Salimi A, Yousefi A A Conformational changes and phase trans-23熱行為formation mechanisms in PVDF solution-cast films[J] Journal of不同溫度乙醇中結(jié)晶的PVDF的DSC熔融曲[21cm80, Borges Ds. Effect of則 allization rate on the f線見圖4。由圖4可見:3種溫度下結(jié)晶的PVDF在mation of the polymorphs of solution cast poly( vinylidene fluor167℃均具有1個明顯的熔融峰,與文獻[13]中所ide)[J]. Polymer,2008,49(18):400-4016報道的PVDF的a晶和β晶的熔融峰值溫度相近?！?] Zhang YY, Jiang S L,YuY,eta. Phase transformation mecha-對比3種PⅤDF樣品,F20和F40的曲線相似,而nisms and piezoelectric properties of poly( vinylidene fluoridemontmorillonite composite[J]. Joumal of Applied Polymer Sci-F60則在熔融起始階段出現(xiàn)一段小臺階,且結(jié)晶溫ence,2012,123(5):2595-2600度略有下降。當結(jié)晶溫度達到60℃時,過冷度減小4] Ferreira A, Costa P, Carvalho h,etl. Extrusion of poly(vny明顯,結(jié)晶驅(qū)動力下降,成核數(shù)量減少,造成結(jié)晶度dene fluoride filaments: effect of the processing conditions and降低。F60熔融起始階段的小臺階可歸因于PⅤVDFonductive inner core on the electroactive phase content and me在乙醇中快速結(jié)晶時所產(chǎn)生的初級小晶體的熔融。chanical properties J]. Journal of Polymer Research, 201118(6):1653-1658.這可能與F0的SEM照片中所觀察到的更小的球[5]MaWZ,mamg. Chen SJ,etd. Crystalline phase formation of狀黏結(jié)結(jié)構(gòu)有關(guān)。poly( vinylidene fluoride)from tetrahydrofuran/N, N-dimethylformamide mixed solutions[J]. Jourmal of Macromolecular Sci-ene: Physics,2008,47(3):434-49[6 Zhao X J, Chen S J, Zhang J, et al. Crystallization of PVDF in thePVDF/PMMA blends precipitated from their non-solvents: specialorientation"behavior, morphology, and thermal properties[J]系Y=629%∠Joumal of Crystal Growth, 2011, 328(1): 74-80.[7] Zhao X J, Cheng J, Chen S J, et al. Controlled crystallization ofX=62.l%F40poly( vinylidene fluoride) chains from mixed solvents composed ofX=58.3%its good solvent and nonsolvent[J]. Joumal of Polymer Science:Polymer Physics, 2010, 48(5): 575-58180100120140160180200[8] Nakagawa K, Ishida Y. Annealing effects in poly( vinylidene flu-溫度/℃oride)as revealed by specific volume measurements, differentialanning calorimetry, and electron microscopy[J]. Journal of Poly圖4不同溫度乙醇中結(jié)晶的PVDF的熔融曲線r Science: Polymer Physics, 1973, 11(11): 2153 -2171f PVDFB. Vaethanol at different temperaturestion of polyvinylidene fluoride nanofibrous membranes byforcespinning TM[ J]. Polymer Engineering and Science, 201252(10):2260-22653結(jié)論[ 10] TangC W, Li B, Sun L, et al. The effects of nanofillers, stretchingand recrystallization on microstructure, phase transformation and1)PVDF從乙醇中結(jié)晶同時形成α晶和β晶,2dielectric properties in PVDF nanocomposites[ J]. European Poly種晶相的相對含量隨溫度的變化而變化。溫度越mer Journal,2012,48(6):1062-1072高,越有利于形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的a晶。[11] Li M, Stingelin N, Michels J J, et al. Ferroelectric phase diagram of2)與從良溶劑中結(jié)晶所形成的表面形貌不同PVDF: PMMA[J]. Macromolecules, 2012, 45(18): 7477-7485[12 Mullin J W Crystallization[ M]. Odor: Butterworth Heinemann, 1997.從乙醇中結(jié)晶的PVDF表面是由許多微小的片狀或[13 Freire E, Bianchi 0, Martins J N, et al. Non-isothermal crystalliza-球狀黏結(jié)結(jié)構(gòu)組成的,這與非溶劑中的快速結(jié)晶tion of PVDF/PMMA blends processed in low and high shear有關(guān)。of Non-Crvstalline Solids, 2012, 358( 18/3)在較高溫度乙醇中結(jié)晶的PVDF的熔融曲線19):267中國煤化工CNMHG